碳纳米管用于水合物法捕集CO2的研究进展

陈佳豪，王 芳，黄泽皑，曹玥晗，周 莹,2

（1.西南石油大学 新能源与材料学院，碳中和研究院，四川 成都 610500；2.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500）

自《巴黎协定》提出各国应对全球气候变化的行动安排后，面对国际严峻的碳减排形势[1]，中国明确提出力争在2060年前实现“碳中和”的目标[2]。碳捕集、利用与封存（Carbon capture,utilization and storage,CCUS）技术是将捕集和分离后的CO2直接加以利用或封存，以实现CO2减排的关键技术，按工业链流程分为碳捕集、输送、利用与封存等环节[3-4]，2025～2060年各环节预计成本如表1所示[5-6]。碳捕集成本约占CCUS技术工业链总成本的70%以上，成为影响CCUS技术商业化的关键因素。随着绿色、低能耗碳捕集技术的发展，预计到2035年，碳捕集成本为70～320元/吨，2060年降至20～130元/吨。火电厂等排放的烟气作为工业碳排放的主要来源，其CO2浓度（物质的量分数，下同）为15%～20%[3-5]，捕集难度较大，因此发展绿色高效碳捕集技术迫在眉睫。

表1 2025～2060年CCUS各环节成本Table 1 Cost of each link of CCUS from 2025 to 2060

传统碳捕集方法包括吸收法、吸附法、低温分离法、金属氧化物法和膜分离法等[5]，近年来水合物法由于其成本低、绿色环保、能耗低及过程无副产物的优点[3]，受到了国际能源部门和研究者的广泛关注。不同碳捕集方法的优点、缺点和技术成熟度如表2所示[7-9]，目前，已工业化应用的化学吸收法和物理吸附法吸收效率高，处理量大，但吸收剂消耗大、能耗较高；低温分离法最大的缺点是只适用于高浓度的CO2处理。相比之下，通过水合物法捕集火电厂排放源烟气中CO2的操作条件温和、碳捕集成本大大降低且绿色环保，展现出了良好的工业应用前景[5]。然而，水合物生长速率慢、CO2分离效率和分离因子低等缺点成为制约水合物法捕集CO2技术发展的关键。以碳纳米管（CNTs）为代表的纳米多孔材料由于具有纳米尺寸结构和大量表面活性位点，在水合物生长过程中发挥了动力学促进剂的作用，可有效强化水合物生成的动力学特性。

表2 碳捕集方法对比 Table 2 Comparison of carbon capture methods

本文对CNTs及功能化CNTs（—COOH、—OH、—NH2、Cu和Ag纳米粒子等修饰）在气体溶解期、水合物诱导期和水合物生长期等各阶段的作用进行综述，分析CNTs在水合物生长中的作用机制及应用前景，以期对同类技术研究提供参考借鉴。

1 水合物法捕集CO2技术及其促进剂

水合物法分离气体技术于20世纪40年代首次提出，NIKITIN等[10]利用SO2水合物从氖中成功分离了氩气，随后KANG等[11]于2000年提出了通过水合物法分离烟气中CO2的理念，其原理为利用不同气体的水合物相平衡不同来实现气体分离和提纯。近年来水合物利用技术发展迅速，樊栓狮等[9]提出了水合物膜分离技术，可有效提高分离效率，CHEN等[12]研究了不同CO2水合物的拉曼光谱，宗杰等[13]致力于开发新型水合物利用技术等。促进剂的研发对于改善水合物法分离气体技术尤为重要，不同类型的促进剂如表3所示[8-9,14-15]。目前促进剂分为热力学促进剂与动力学促进剂，热力学促进剂可通过占据水合物笼型孔穴降低其热力学相平衡条件，有机物小分子如四氢呋喃（THF）等可作为热力学促进剂参于水合反应；动力学促进剂可提高动力学反应速率，如表面活性剂、多孔材料和纳米材料等均可作为动力学促进剂加快水合速率，同时可以提高储气量和气体分离效率[16-18]。尽管传统型促进剂的加入部分解决了水合物法水合速率慢、储气量低和分离效率差的问题，但有机物促进剂有毒性、表面活性剂产气阻碍CO2在气液界面渗透与溶解的问题依旧限制了水合物技术快速发展，亟待开发绿色高效促进剂[19-20]。

表3 不同类型的促进剂Table 3 Different types of accelerators

CNTs因其多孔结构及化学特性在气体吸附[21-25]和影响水合物生长[26-28]方面展现出了良好的工业应用前景。2010年，PARK等[29]首次报道了多壁碳纳米管（MWCNTs）在CH4水合物体系中的应用，发现在MWCNTs的作用下CH4消耗量比纯水中高出3倍，MWCNTs有效提高了CH4气体储存量，展示出CNTs促进CH4水合物生长的优势并备受关注，同时体现出用于CO2水合物的良好应用前景。

2 CNTs对CO2水合物生长的影响

CO2水合物与CH4水合物相似，其生长是非平衡过程，生长阶段可分为气体溶解期、水合物诱导成核期、水合物快速生长期和稳定期，如图1所示[30]。第一阶段为CO2在气-液界面溶解传质，由于CO2与CNTs间的范德华相互作用，CNTs提高了CO2吸附能力，增大了CO2吸附量，促进了CO2在溶液中的吸附溶解；第二阶段是水分子诱导成核期，界面处的水合物结构为CO2与水的组合提供了模板，气液混合引起界面的晶体结构向液体内部扩散，导致大量成核，CNTs为水合物成核提供了更多的成核位点；第三阶段是快速生长期，水合物微晶在诱导时间后大量聚集并加速生长，最终形成水合物晶体，伴随溶液黏稠度增加，此阶段释放出大量热量[30]；第四阶段水合物生长速率逐渐减缓，水合物已大量生成，晶体结构趋于稳定。

图1 水合物生长过程Fig.1 Hydrate growth process

2.1 CNTs对CO2吸附溶解的影响

CO2吸附溶解阶段为CO2在气-液界面吸附溶解的传质过程。当环境条件高于水合物相平衡条件时，气体首先被溶液吸附饱和，而起始环境条件低于相平衡条件时，溶解与成核所需时间大幅缩短，促使水合物在气-液接触界面生成。

2.1.1 CNTs对CO2吸附能力的影响

CNTs表面吸附作用归因于分子间范德华力，林志忠等[17]利用蒙特卡罗模拟（MC）方法研究了CNTs管径对CO2/N2吸附分离的影响，不同的压力使得CO2/N2分别与CNTs产生不同作用力，从而实现了CO2/N2混合气体的选择性吸附，CO2和N2吸附量同时随压力升高不断增加或先增加后趋于饱和。曹伟等[20]利用分子动力学（MD）方法计算了CO2/CH4与CNTs壁面之间的吸附能，发现相互作用随管径扩大而增大，CO2与壁面的相互作用明显强于CH4与壁面的相互作用，表明CNTs对CO2的吸附效果更强，而混合气吸附容量相比纯组分有所减少，CH4减少量大于CO2，表明CNTs更倾向于吸附CO2。ZHAO等[31]通过密度泛函理论（DFT）计算并研究了不同类型的CNTs吸附CO2的吸附能及吸附作用，发现CO2在CNTs外侧的吸附作用较弱，吸附能大约为2 J/mol，CO2距离管壁表面32～35 nm。CINKE等[32]通过CNTs吸附实验发现对CO2的吸附为物理吸附，吸附能大约为0.24 eV，利用二阶摩尔勒-粒子微扰理论进一步证明CO2吸附于管侧。张超等[33]利用去正则蒙特卡洛模拟（GCMC）法探究了管壁层数及间距对吸附能力的影响，结果表明单壁碳纳米管（SWCNTs）的吸附能力最强，随管壁层数的增加，吸附能力逐渐减弱，壁面间距越大，吸附能力越强。

CNTs的表面修饰改性可改善气体吸附特性，通过加入强氧化酸[34]、氧化试剂（H2O2）[35]，利用等离子体[36]、加热处理[37]等技术，利用官能团（—COOH、—OH、—NH2和—C==O）对CNTs管壁进行修饰，可提高CNTs在水溶液中的分散性和浸润性，改善了CNTs对相对分子量小的极性气体分子的吸附性能[38]。随着CNTs管径增大，CO2吸附量先增大后趋于平衡。由此可见，CO2在CNTs促进剂溶液中吸附能力越大，越有利于气-液界面传质，水合物成核几率随之提高，可有效缩短成核诱导时间，提高水合物生长速率。

2.1.2 CNTs对CO2溶解度的影响

CO2溶解符合低温吸收特性，溶解度随着温度的降低而增大，25.5 ℃时的动态溶解平衡的溶解度大约为30.6 mol/m3[39]。IIJIMA[40]发现CNTs材料为良好的气体吸附材料是由高比表面积和中空结构决定的，吸附性能主要由CNTs的吸附位点、比表面积、表面官能团、纯度和孔径大小所决定[41-42]，从而决定了CO2气体吸附量。

ZENG等[43]采用MC方法研究了离子液体（IL）复配CNTs对CO2/N2混合气体的吸附性能，发现CNTs中IL的存在增强了对CO2的吸附，产生高浓度CO2的吸附归因于CO2与IL之间的强相互作用，并且在混合气体中，IL@CNTs对CO2的吸附选择性更高。SU等[44]研究了氨丙基三乙氧基硅烷修饰MWCNTs对CO2吸附，发现CO2吸附量随水汽含量（物质的量分数，0～7%）的提高而增加，说明水汽可有效提高MWCNTs对CO2气体的吸附性能，从而促进CO2溶解，为笼型CO2水合物团簇提供客体分子。PASIEKA等[45]研究了MWCNTs及胺功能化的MWCNTs对CO2水合物的影响，发现由于CO2比CH4进入液相的倾向更大，MWCNTs对CO2溶解饱和值和溶解速率影响不大，溶解的CO2与胺功能化MWCNTs管壁发生了化学反应，一定物质的量分数的MWCNTs促进水合物生成，过量反而对生长速率产生抑制作用。

2.2 CNTs对诱导成核的影响

CNTs表面缺陷的修饰（共价官能团、非共价官能团和金属纳米粒子等）可为水合物生长提供成核位点，缩短水合物的诱导期[27,46]。水合物的诱导成核期影响因素较多[47]，如主体分子（水）、客体分子（CO2）、驱动力（温度、压力）、促进剂类型、搅拌情况和溶液黏稠度等[48]，CNTs管壁和表面官能团与CO2产生吸附作用，亲水性官能团可与水形成氢键，吸引水分子聚集，促进水合物团簇的生成。WANG等[49]通过MD计算发现尿素分子上的氧原子可以作为氢受体，通过氢键诱导水分子形成五边形水合物结构，说明尿素有诱导水合物成核的效果。ZHAO等[50]使用SWCNTs分离了溶解于水的CO2/H2混合气体，由于CO2的潜在平均力差值比相应水合物中的H2低，实现了CO2在SWCNTs中的高选择性吸附，并在水溶液中观察到SWCNTs诱导准一维（Q1D）多边形CO2水合物的自发形成现象。

LI等[51]发现MWCNTs存在下CO2水合物的诱导时间缩短至12.5 min。虽然CO2水合物生成会释放热量，但MWCNTs具有高导热系数和热容，使热量得以及时传递，而较大的比表面积为CO2水合物的多相成核提供了合适位置，但对储气量无太大影响。NASHED等[52]将MWCNTs-COOH复配SDS后，水合物的初始生长速率提升了23.4%，同时储气量达到最高。盛淑美等[53]使用不同物质的量分数的MWCNTs分离CO2/CH4水合物，发现随着MWCNTs物质的量分数的增加，诱导时间逐渐变短，同时储气量增加，这一观点与Li等[51]得出的MWCNTs物质的量分数对储气量无影响的结论不同。

CNTs可缩短水合物诱导期，加快水合物生长，然而官能团如—COOH、—OH对CO2水合物生长成核的机制并未明确，因此后续研究可从水合物诱导成核、反应动力学、异相成核及成核位点等角度探究CNTs对水合物晶体成核的作用机制。

2.3 CNTs对生长速率的影响

由图1可知，水合物的生长期是快速反应期，水合物在短时间内大量生成至反应结束。在水合物的快速生长阶段，气体浓度、促进剂含量和反应条件至关重要，由于水合物为放热反应，快速生长期的温度升高[54]，不利于反应持续进行，CNTs可通过及时传递热量加速反应进行。LI等[51]发现在高热导率的纳米颗粒（TiO2、SiO2和MWCNTs）作用下，水合物生长速率大幅提升，此外NASHED等[52]证明了MWCNTs-COOH与水分子间的氢键促进了CO2水合物快速生成。

金属纳米粒子的修饰可显著提高CNTs的导热性能，促进水合物快速生成[55-56]。SONG等[57]制备了以Cu和Ag纳米粒子嫁接的CNTs，用于水合物动力学实验，结果表明，Ag嫁接CNTs使水合物生成时间缩短至125.1 min，相比于Cu减少12.0%；CH4气体储气量提高至93.3%，相比于Cu提高了3.0%；甲烷回收率高达78.9%。

张保勇等[58]采用不同质量分数的MWCNTs复配SDS溶液分离CO2/CH4混合气，其中0.1% MWCNTs采用0.05%（质量分数）SDS分散后将CO2回收率提升至40.87%，分离因子达到3.23，较高质量分数的MWCNTs对水合物生长起促进作用，提高了CO2/CH4混合气的气体消耗量。RENAUT等[59]研究了氧功能化MWCNTs对TBAB-水CO2半粘合酸盐体系的影响，MWCNTs仅在诱导时间1 h内增加了气体消耗率，1 h后影响减弱，气体消耗率最大提高15%。

由表4可知，适当含量的MWCNTs可提高CO2水合物的生长速率、缩短诱导时间以及增加CO2消耗量，过量的MWCNTs会表现出抑制的效果。CNTs中典型水合物的形成方式如图2所示，由于在CNTs管径孔隙中形成了纳米限域效应，LIU等[60]提出当CO2进入充满水的CNTs中时，CO2被管壁及附着水大量吸附（I），随着CO2浓度的增加，进一步置换孔隙中的水（II-IV），大量CO2水合物晶体在管壁夹缝的孔隙外形成。以CNTs为代表的多孔材料可以通过纳米限域效应促进水合物的形成，其作用归因于纳米孔隙约束条件下的氢键作用和空间不均匀性[61]，但水合物形成机理需进一步通过原位表征实验验证。

表4 不同CNTs用于CO2水合物的作用比较Table 4 Comparison of effects of different CNTs on CO2hydrate

图2 基于SWCNTs的CO2水合物的形成方式Fig.2 CO2hydrate formation based on SWCNTs

3 水合物法捕集CO2应用前景

与天然气水合物技术相比，CO2水合物的相平衡条件较低，较易生成，因此水合物法捕集CO2有望在水合物利用技术方面取得重大突破。水合物法捕集CO2技术具有储气量高、工艺简单和操作条件温和等特点，目前在天然气水合物置换开采[62]、储运[63]及气体分离领域[64]表现出良好的应用潜力。天然气水合物置换开采既能将CO2转化为水合物稳定封存于海底，又能从水合物中开采天然气，在减轻温室效应的同时可稳固海床、减少地质灾害、避免环境污染，并实现CO2的减排和CH4清洁能源的获取。此外，由于水合物储气量巨大，仅需0.8 m3的水便可存储约170 m3的CO2，可大大节约运输空间、降低成本。另外，利用气体水合物相平衡的特性可有效实现合成气（H2与CO2）[65]、沼气（CH4与CO2）[66]、烟道气（N2与CO2）[16]等含低浓度CO2混合气的分离与提纯，有望在分离气体领域实现工业化应用。

但目前此技术仍存在诸多问题：（1）CO2水合物生长速率慢，迫切需要开发高效、绿色动力学促进剂，以及满足低浓度CO2水合物生成的多元复配促进剂（热力学促进剂、动力学促进剂和离子液体等）；（2）高压低温环境及反应条件相对苛刻，间歇式反应使得工业应用不成熟，研究仍处于中试或实验室阶段；（3）水合物结晶中夹带浓缩液，后期分离较为困难。为有效解决分离效果差的问题，2007年，LINGA等[67]提出了水合物结合膜分离法分离烟气中CO2的混合工艺，如图3所示。以物质的量分数为1%的THF作为添加剂，在273.75 K、2.5 MPa条件下，使用CO2浓度为17.0%的烟气生成水合物。经多级分离后，可提纯CO2浓度至94.0%[68]；XU等[69]研发了水合物法联合化学吸收法连续分离气体的工艺装置，如图4所示。可通过从合成气中分离CO2，目前该工艺装置每日处理气体量为521 m3，CO2捕获率可达99.0%以上。

图3 水合物结合膜分离法分离烟气中CO2的混合工艺流程Fig.3 Mixing process flow for separating CO2from flue gas by hydrate combined with membrane separation method

图4 水合物法联合化学吸收法分离CO2的工艺流程Fig.4 Process flow of CO2separation by hydrate method combined with chemical absorption method

4 结语与展望

本文综述了CNTs及功能化CNTs在CO2水合物领域的应用，并分析了其对气体溶解阶段、水合物诱导成核阶段和水合物快速生长阶段的影响，展望了水合物技术用于捕集CO2的应用前景。CNTs对CO2水合物不同生长阶段的作用效果主要如下：（1）CNTs的纳米多孔结构及表面修饰亲水性官能团与CO2产生的范德华相互作用，使得CO2在溶液中吸附溶解，可有效强化CO2在气-液界面吸附溶解的传质过程；（2）CNTs表面官能团及金属纳米粒子修饰为水合物异相成核提供丰富的成核位点，CNTs的纳米限域效应可缩短水合物的诱导时间，加快CO2水合物微晶的形成；（3）CNTs优良的导热性能有利于在水合物快速生长期过程的热量传递，进一步加快水合物晶粒的生长与聚集，从而加快水合物大量形成。

为实现水合物法捕集CO2技术迈向工业化，应从以下方面着力研究：（1）开发低能耗、绿色环保可回收的动力学促进剂（如CNTs等多孔纳米材料）或研发多元复配促进剂（如二元/三元动力学促进剂、热力学促进剂和离子液体等），在降低水合物生成的相平衡条件的同时，提高CO2水合物生长速率；（2）优化水合物捕集分离工艺，并联合其它处理方法提高CO2分离效率；（3）进行工业成本经济测算，适当展开大型中试实验，为工业化应用提供参考。