PHBV扩链改性及其发泡行为研究

郭孝磊，罗静云，丁 欣，王雨辰，聂铭罕，宋佳洁，张艳娥*，胡 晶

（北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048）

0 前言

PHBV发泡材料是一类新兴环保多孔材料，除了固有的生物可降解性和生物相容性外，还具有质轻、成本低和绝缘性良好等优点，在可降解保温材料和生物医学领域有潜在应用前景［1‐2］。但PHBV分子链是线形结构，热稳定性较差、分子量较低、熔体强度不高，特别是接近熔融温度时极易发生热降解，在发泡过程中容易造成泡孔破裂、气体逸散等问题，导致极窄的发泡窗口和较差的可发性［3‐4］。为了解决上述问题，许多学者对PHBV进行了扩链改性研究。白忠爱等通过使用羟基封端的聚己二酸异丁二酯（PMPA）和异佛尔酮‐二异氰酸酯（IPDI）合成聚酯型端异氰酸酯预聚体作为扩链剂，应用于PHBV的反应性挤出加工过程。结果发现，改性PHBV样品的分子量得到提高［5］。王艳宁等以扩链剂TMP‐6000为增容剂，制备聚乳酸（PLA）和PHBV的复合材料，发现适量TMP‐6000的加入明显提高了PHBV复合材料的分子量和拉伸强度［6］。因此，本文通过添加环氧基扩链剂（CE）改善PHBV的结晶行为和流变性能，然后以scCO2为发泡剂制备PHBV泡沫材料并研究了CE含量对PHBV发泡性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PHBV，Y1000P，宁波天安生物有限公司，分子结构如图1（a）所示；

CE，ST‐CE37B，星贝达（北京）化工材料有限公司，分子结构如图1（b）所示。

图1 PHBV和CE的化学结构Fig.1 Chemical structures of PHBV and CE

1.2 主要设备及仪器

鼓风干燥箱，DHG‐9245A，上海一恒科技有限公司；

转矩流变仪，XSS‐300，上海科创橡塑机械有限公司；

平板压片机，LP‐S‐50，瑞典Lab Tech Engineering公司；

高压发泡釜装置，250 mL，自制；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），NicoletZ10，美国赛默飞世尔科技公司；

差示扫描量热仪（DSC），Q100，美国TA公司；

旋转流变仪，MARSⅢ，德国Haake公司；

扫描电子显微镜（SEM），QuantaFEG250，美国FEI公司；

密度天平，CPA2245，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

1.3 样品制备

把PHBV和CE预先放置在80℃鼓风干燥箱内烘干6 h以消除水分对实验的影响，将烘干后的原料按照PHBV/CE 质量比为 100/0、99/1、98/2、97/3、96/4、95/5均匀混合后放入转矩流变仪中进行熔融共混5 min（温度设定为185℃，转速设定为60 r/min），再将所得样品（PHBV、PHBV/CE1、PHBV/CE2、PHBV/CE3、PHBV/CE4、PHBV/CE5）在 185 ℃、10 MPa平板压片机上模压4 min，冷却至室温后得到厚度约1 mm的不同PHBV片材；将所得PHBV片材裁剪成长约2 cm、宽约1 cm的样条，按编号在高压发泡釜中进行物理发泡，将scCO2注入高压发泡釜内，使样条在160℃、20 MPa条件下浸泡1 h，然后冷却到140℃，等温20 min后卸压，冷却后取出PHBV发泡材料。

1.4 性能测试与结构表征

红外分析：将液氮倒入FTIR冷却口中，将其提前冷却1 h，然后采用衰减全反射法对PHBV样品进行红外光谱分析，扫描范围为3 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1；

流变性能测试：在N2保护氛围下，采用旋转流变仪测量PHBV样品的流变性能；选取直径为20 mm的圆形平行板进行测试，两平板测试间距为1 mm，测试最大应变在0.5%，测试频率范围为0.1～100 rad/s；

微观形貌分析：将发泡后的PHBV样品在液氮中浸泡4 h后冷冻脆断，对样品断面进行喷金处理后，在10 kV加速电压下通过SEM观察样品断面的微观形貌；

热性能分析：在N2氛围下采用DSC进行测试，取5～10 mg样品快速升温至200℃，保温5 min，消除热历史；设置在1 MPa（常压）下以10℃/min的降温速率降温至40℃，再以10℃/min的升温速率升温至200℃，得到样品的熔融与结晶曲线；同时在压力5 MPa（高压），其它条件不变情况下，再对PHBV样品进行热测试，得到样品的熔融与结晶曲线；通过式（1）计算PH‐BV结晶度（Xc，%）：

式中 ΔHm——PHBV样品的熔融焓

WPHBV——PHBV组分的质量分数，%

发泡性能测试：利用密度天平测定各组PHBV样品发泡前后的密度，通过式（2）和式（3）计算不同PHBV发泡样品的发泡倍率（Φ）和泡孔密度（N0，个/cm3）：

式中ρf——发泡前PHBV的密度，个/cm3

ρp——发泡后PHBV泡沫的密度，个/cm3

n——SEM照片中泡孔数量，个

M——SEM照片的放大倍率

A——SEM照片的面积，cm2

2 结果与讨论

2.1 扭矩曲线分析

熔融共混过程扩链反应的发生可以通过扭矩曲线形状及其数值的变化定性判断［7］。图2是各组PHBV样品扭矩数值随着混合时间变化的曲线。在加料初期，各组PHBV样品的扭矩曲线均出现峰值；随着密炼时间的增加，纯PHBV样品的扭矩逐渐减小，表明在熔融共混过程中PHBV发生了热降解和水解，使得分子链断裂、样品黏度下降。随着CE含量的增加，PHBV样品的扭矩逐渐增大，表明PHBV与CE发生了开环反应；当添加CE含量超过3%（质量分数，下同）时，PH‐BV样品的扭矩随着密炼时间的延长呈现增大趋势，表明扩链后PHBV中形成了支化或交联结构，使得PH‐BV样品的黏度增加。

图2 PHBV样品的扭矩曲线Fig.2 Torque curves of PHBV samples

2.2 红外光谱分析

为了进一步验证CE与PHBV的扩链反应，对各组PHBV样品和CE进行红外光谱分析，如图3所示。在图3（a）中，可以观察到PHBV的一些特征峰，1 046 cm-1是PHBV的C—O伸缩振动峰，1 718 cm-1是C—O的伸缩振动峰，2 946 cm-1是—CH2的伸缩振动峰［8］。在图3（b）中，912 cm-1处是CE环氧基的特征吸收峰，而各组PHBV样品的FTIR曲线中环氧基特征峰消失，说明在熔融混合过程中CE的环氧基与PHBV的基团发生扩链反应。图3（c）中712 cm-1处苯环碳氢键的特征峰的出现，也进一步表明PHBV与CE之间发生了扩链反应。

图3 样品的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the samples

2.3 流变性能分析

聚合物的流变性能（如G'和η*等）会影响其发泡性能。在发泡过程中，较低的G'会导致发泡材料泡孔合并、破裂以及发泡剂的逸出等问题。图4（a）是各组PHBV样品的G'‐角频率（ω）曲线。可以看到，各组PHBV样品的G'随着ω增加而增大，表明了典型的聚合物熔体弹性行为。在低ω区域，PHBV样品的G'随着CE含量的增加而不断增大，说明扩链后PHBV的弹性得到改善。这是因为PHBV样品中形成了支化或交联结构，抑制了PHBV分子链的弛豫。扩链剂CE的加入有效增强了PHBV熔体弹性，改变了界面结构［9］，有助于泡孔的生长的稳定性，改善泡孔形态，提高发泡性能。

各组PHBV样品的η*‐ω曲线如图4（b）所示。可以看到，不同PHBV样品的η*随着ω的增大均逐渐降低，这是由于PHBV属于假塑性流体，具有1个典型特性，即剪切变稀行为。随着CE含量的增加，各组PH‐BV样品的η*也在不断增大。扩链后PHBV黏度提高的原因是CE的加入促进了分子链的缠绕，形成支化或交联结构，增强了PHBV分子链移动的阻力。PH‐BV样品η*的增强有助于减少泡孔合并和破裂，提高可发性。

2.4 热性能分析

各PHBV样品的结晶和熔融行为可以为其加工温度窗口和物理性能提供一些重要信息［10］。高分子材料在发泡过程中熔融和结晶性能对制得材料的泡孔尺寸有重要影响：泡孔成核时，结晶过早会使scCO2溶解扩散的速率变慢，进而导致泡孔密度降低；泡孔生长时，结晶可以通过提高体系的黏度使泡孔稳定生长。图5（a）和（b）为各组PHBV样品的常压DSC曲线，图5（c）和（d）表示了各组PHBV样品的高压DSC曲线，表1总结各项性能参数［常压结晶温度（Tc，r）、高压结晶温度（Tc，h）、常压熔融温度（Tm，r）、高压熔融温度（Tm，h）、熔融焓（ΔHm）、高压结晶度（Xc，h）］。

表1 样品的热性能Tab.1 Thermal properties of the samples

如图 5（a）所示，常压下，纯 PHBV 样品的Tc，r为122.2℃；随着CE含量的增加，PHBV/CE样品的Tc，r逐渐降低。这是由于扩链反应生成的支化结构阻碍了球晶运动，使其难以整齐地排列堆砌，结晶温度下降［11］。如图 5（c）所示，在高压情况下，纯PHBV样品的Tc，h为115.3℃，相对于常压下的结晶曲线，Tc，h整体向左移约6℃。这是因为一方面加压会促进扩链反应的进行，使支链结构更加复杂，球晶难以运动；另一方面，scCO2的塑化作用增大了PHBV的自由体积，增加了PHBV分子链的迁移率，使PHBV样品的结晶温度降低。

图5 样品的DSC曲线Fig.5 DSC curves of the samples

图5（b）中可以观察到纯PHBV样品在常压下的Tm，r为171℃；随着CE含量的增加，PHBV/CE样品的Tm，r逐渐降低。这是由于分子链中支化和交联结构使PHBV晶区的完善程度降低［12］。从图5（d）看出加压后支化结构导致晶区的完善程度更低，使各组PHBV样品的Tm，h曲线整体向左移动。

2.5 发泡性能研究

由于PHBV的熔体强度低、结晶度高，用scCO2作为物理发泡剂制备其泡沫是一个巨大的挑战。为了克服这些缺点，本文采用两步scCO2发泡技术制备了PHBV发泡材料，并研究了CE含量对其发泡行为的影响。首先，选择160℃作为饱和温度，促进PH‐BV基体中较大结晶区的完全熔融和scCO2的溶解；然后将不同PHBV样品在高压釜中冷却到特定的发泡温度140℃，以提高其熔体强度，进行釜压发泡。图6为各组PHBV发泡样品的泡孔形貌照片，表2总结了各组PHBV发泡样品的泡孔密度、泡孔尺寸和发泡倍率，图7是各组PHBV发泡样品的泡孔尺寸分布。

图6 样品的SEM照片Fig.6 SEM images of the samples

图7 样品的泡孔尺寸分布Fig.7 Cell size distribution of the samples

表2 样品的发泡性能Tab.2 Foaming performance of the samples

如图6和表2所示，纯PHBV发泡样品的泡孔密度较小、泡孔尺寸较大、泡孔尺寸分布较宽。这是由于PHBV的结晶度大、熔体强度低，泡孔成核较少，泡孔增长过快并出现泡孔合并现象。CE加入后，PHBV/CE发泡样品的泡孔形貌更加完善［13］；随着CE含量由0增加5%，泡孔尺寸由66.7 μm减小到32.1 μm，泡孔密度0.86 个/cm3增加到5.06 个/cm3。这是由于PHBV和CE发生了扩链反应，形成了支化或交联结构使PHBV的熔体黏度和弹性都提高，限制了泡孔的生长和合并，抑制了泡孔壁破裂；而且CE引入后形成的支化或交联结构也可以作为泡孔成核位点，进一步提高PHBV/CE发泡样品的泡孔密度［14‐15］。从表2中可以发现，各组PHBV发泡样品的发泡倍率随着CE含量的增加而提高。这是因为扩链作用改善了PHBV的弹性，有利于泡孔的增长和稳定。由图7可以看出，随着CE含量的增加，各组PHBV发泡样品的泡孔尺寸分布逐渐变窄，说明扩链反应使各种PHBV发泡样品的泡孔尺寸变得更加均匀。

3 结论

（1）引入CE对PHBV进行改性使各组PHBV样品的结晶度下降，熔体弹性和黏度增加，改善了各组PHBV样品的发泡性能；

（2）随着CE含量的增加，各组PHBV发泡样品的泡孔尺寸减小，泡孔密度增加，泡孔尺寸分布更均匀，发泡倍率提高；当CE含量为5%时，泡孔密度达到5.06×107个/cm3，泡孔尺寸约为32.1 μm，发泡倍率为4.0倍。