四元复合体系在硬质聚氨酯泡沫材料中的逐级释放阻燃行为研究

杨 智，奚 望，钱立军 ，胡立双

（1.中北大学环境与安全工程学院，太原 030000；2.北京工商大学化学与材料工程学院，北京 100048；3.中国轻工业先进阻燃剂工程技术研究中心，北京 100048；4.石油和化工行业高分子材料无卤阻燃剂工程实验室，北京 100048）

0 前言

RPUF由于具有较低的密度与热导率，常被作为隔温隔热的节能材料，广泛应用于建筑外墙保温板、电冰箱、冷藏运输车、热水管道等领域。但由于聚氨酯大分子上含有很多可燃性碳氢链段，并且多孔的结构增大了基体与空气之间的接触面积，具有极强的易燃性，LOI只有18%～19%，并且在燃烧过程中释放HCN、CO、NO、NO2等有毒有害的气体，严重威胁着人民生命财产的安全。因此，对聚氨酯聚合物的阻燃研究尤为重要［1‐2］。近年来，研究人员在提高RPUF 阻燃性能方面做了大量研究。用于RPUF阻燃的阻燃剂大致分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂［3］。添加型阻燃剂一般在发泡过程中向体系内添加，采取物理共混方式，如聚磷酸铵［4‐6］、ATH［7‐8］、DMMP［9‐10］、EG［11‐16］、改性蒙脱土［17‐18］、包覆红磷［19‐21］、硼酸锌［22‐23］、磷酸三苯酯［24‐25］、三聚氰胺氰尿酸盐［26］等；反应型阻燃剂是通过化学反应将阻燃基团或阻燃元素接枝到聚氨酯分子主链或支链上的阻燃剂，一般以含阻燃元素磷、氮并含羟基的多元醇及磷酸酯为主，在发泡过程中能够与异氰酸酯（PA‐PI）发生反应，并最终获得具有阻燃性能的聚氨酯泡沫材料，如磷杂菲衍生物［3］，N，N‐2‐羟乙基氨基甲基膦酸二甲酯［7‐8］及某些含磷多元醇［27‐28］等。

现有文献报道的阻燃体系均只能在燃烧过程的某一特定阶段发挥阻燃作用，本研究探索设计1个由多种阻燃剂构成并在燃烧过程不同阶段（燃烧初期、中期及末期）持续发挥阻燃作用的阻燃体系，从而对燃烧全过程进行有效抑制。在之前的研究中，本团队探索了DMMP/EG/ATH三元阻燃体系对RPUF材料的持续释放阻燃效应。对于燃烧初期来说，强化气相猝灭效应是抑制燃烧快速发展的关键。DMMP是1种含磷量高、分解温度低、与基体具有良好相容性的无色液体阻燃剂，其阻燃机理在于DMMP燃烧受热分解后能够迅速产生用来终止燃烧链式反应的PO•和PO2•自由基，实现在燃烧初期对火焰燃烧强度的迅速抑制，减缓火焰传播速率，提升RPUF材料在燃烧初期的阻燃效果，其分子结构见图1［8］。而对于燃烧中期和末期，强化凝聚相成炭效应将是有效提升阻燃效果的核心。物理膨胀型阻燃剂EG主要在燃烧初期和中期发挥优异的凝聚相阻燃作用。其燃烧受热时能迅速膨胀并在基体表面形成1层可阻隔热量的“蠕虫状”炭层，从而阻隔火焰与基体接触并在凝聚相中发挥阻燃作用［29］。ATH是1种常用的无机金属氢氧化物阻燃剂，这类阻燃剂在受热分解后可形成覆盖于基材表面的氧化铝和稀释可燃性气体并降低基体温度的水蒸气，在气相和凝聚相中均能发挥阻燃作用［30］。但在上述三元阻燃体系应用的过程中，保持EG在较低添加量［（6%）质量分数，下同］的情况下，无论如何优化比例，三元阻燃体系的LOI均不能超过30%。故考虑引入1种既能发挥气相猝灭效应又能提升凝聚相成炭效应的无卤阻燃剂来构建四元阻燃体系。磷杂菲衍生物阻燃剂DOPO‐HQ的分子结构（图2）含有能与PAPI中异氰酸根（—NCO）发生化学反应的酚羟基（—OH），使其能够被接枝到RPUF分子中，由于DOPO‐HQ分子结构中含有DOPO结构，既能在气相中发挥猝灭效应，又能在凝聚相中形成磷酸类物质促进基体成炭，因此推测DOPO‐HQ与DMMP/EG/ATH构建的四元阻燃体系在燃烧初期和中末期均能发挥一定阻燃效应。本研究探索DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃体系阻燃RPUF材料的行为与规律，并对其阻燃机理进行了系统研究。

图1 DMMP的化学结构式Fig.1 Chemical structural formula of DMMP

图2 DOPO‐HQ的化学结构式Fig.2 Chemical structural formula of DOPO‐HQ

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇（450L），羟基值440～460 mg KOH/g，山东嘉颖化工科技有限公司；

醋酸钾溶液（KAc），纯度30%，江苏溧阳市雨田化工有限公司；

五甲基二亚乙基三胺（Am‐1），纯度98%，江苏溧阳市雨田化工有限公司；

N，N‐二甲基环己胺（DMCHA），纯度98%，都市大江化工厂；

硅氧烷泡沫稳定剂（SD‐622），密度为（1.05±0.05）g/cm3，苏州思德新材料科技有限公司；

环戊烷，纯度≥96%，北京伊诺凯科技有限公司；

PAPI，—NCO含量30.5%～32.0%，山东嘉颖化工科技有限公司；

EG，ADT 350，石家庄ADT碳素材料厂；

DMMP，纯度99%，济南宏泰伟业贸易有限公司；

ATH，纯度≥99%，济南泰兴化工有限公司；

DOPO‐HQ，纯度≥98%，河南普赛化工产品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

极限氧指数分析仪，300800，英国Concept仪器公司；

锥形量热仪，FTT0007，英国Fire Testing Tech‐nology公司；

SEM，ProX，荷兰Phenom‐World公司；

TG，STA8000，美国PerkinElmer公司；

万能材料试验机，Zwick‐E5KN，德国Zwick公司；

热导率测试仪，HC‐074（200），日本 EKO instru‐ments公司。

1.3 样品制备

采用箱式发泡法制备纯RPUF及阻燃RPUF；按照表1配方（其中，催化剂为质量比为0.36/0.36/1.44/2.7的KAc、Am‐1、DMCHA、SD‐622）将450L、催化剂、蒸馏水、环戊烷及阻燃剂充分混合并搅拌均匀，将PAPI迅速倒入预混合好的混合溶液中，用电动搅拌器快速搅拌30～40 s，随后迅速倒入250 mm×250 mm×60 mm纸箱中进行发泡；待发泡停止后将纸箱放入30°C恒温烘箱中缓慢熟化24 h，熟化结束后按不同测试的标准尺寸要求制备样品；LOI测试样条尺寸为1 cm×1 cm×10 cm；锥形量热仪测试样条尺寸为10 cm×10 cm×3 cm；压缩实验样条尺寸为5 cm×5 cm×5 cm；热导率测试样条尺寸为20 cm×20 cm×4 cm。

表1 RPUF样品配方gTab.1 Formula of RPUF samples g

1.4 性能测试及结构表征

热重分析：测试温度范围为50～700℃，升温速率20℃/min，测试氛围为氮气；

LOI测试：依据标准ASTMD2863‐97进行测试，样品尺寸10 cm×1 cm×1 cm；

锥形量热仪测试：依据标准ISO 5660‐1进行测试，样品尺寸10 cm×10 cm×3 cm；

微观形貌分析：样品喷金后用SEM进行分析，测量电压10 kV；

热导率测定：依据标准ASTMC518‐04进行测试，上板温度为16℃，下板温度为34℃，样品尺寸20 cm×20 cm×4 cm；

压缩强度测定：依据标准ISO 844‐1787进行测试，样品尺寸5 cm×5 cm×5 cm，引伸计10 kN，压缩速率0.2 mm/min，变形量10%。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

由图3、表2（其中，T5%、T50%为样品失重50%对应的温度）可见，由于DMMP的分解温度约为180～200℃，当温度小于250℃时，含DMMP样品的TG曲线均在该范围内产生明显质量损失，揭示了DMMP在四元阻燃体系中优先发挥阻燃作用；随着温度进一步升高，所有阻燃RPUF与纯RPUF的TG曲线趋于重合，说明该阻燃体系的分解温度与纯RPUF的较匹配，大部分阻燃剂与基体在同一温度区间发生分解并发挥阻燃作用；当温度超过600℃后，所有样品的TG曲线均趋于水平，说明样品中大部分基体已完全分解。而700℃下不同阻燃RPUF的残炭率则出现了明显差异，2DH、4DH的残炭率与纯RPUF几乎相同，说明在RPUF中单独加入DH并不会提高RPUF的残炭率；而DMMP/EG/ATH三元阻燃体系和DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃体系则能明显提升RPUF的残炭率，特别是8D/4DH/6E/12A获得了更高的残炭率，推测DOPO‐HQ能够与EG/ATH在凝聚相中相互作用并与EG/ATH发挥协同成炭效应。综上可知，DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃体系能够在燃烧初期、中期和末期全程持续发挥阻燃作用。

图3 样品的TG曲线Fig.3 TG curves of the samples

表2 样品的热稳定性Tab.2 Thermal stabilities of the samples

2.2 LOI分析

如表3所示，纯RPUF的LOI较低（18.6%），而8D/6E/12A可以使RPUF的LOI达到29.7%，说明DMMP/EG/ATH三元阻燃体系能够有效提升RPUF的阻燃性能，而DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元体系能够进一步提升RPUF的LOI（最高达30.8%）。仅添加了2份和4份DOPO‐HQ的RPUF的LOI与纯RPUF相比仅提升0.3%和0.7%，与DOPO‐HQ对DMMP/EG/ATH三元阻燃体系LOI提升幅度0.6%和1.1%较为接近，说明DOPO‐HQ能够与DMMP/EG/ATH三元阻燃体系形成一定加合阻燃效应，赋予RPUF较高的阻燃特性。

表3 样品的LOITab.3 LOI of the samples

2.3 锥形量热仪测试分析

锥形量热仪测试中样品的PHRR、有效燃烧热（EHC）、THR、TSR、平均一氧化碳产量（av‐COY）、平均二氧化碳产量（av‐CO2Y）见表4。由图4可知，纯RPUF被点燃后剧烈燃烧，并且热释放速率曲线在极短时间内达到峰值344 kW/m2，而2DH和4DH的PHRR略低于纯RPUF，分别达到305、302 kW/m2，但DH的加入能明显缩短达到峰值后回到基线位置的时间；与此同时，2DH和4DH的THR明显低于纯RPUF，说明DH具有一定抑制火焰燃烧作用。此外，8D/6E/12A、8D/2DH/6E/12A、8D/4DH/6E/12A 的PHRR分别为159、158、157 kW/m2，并且能够明显看出曲线达到峰值后缓慢回到曲线基线位置，再结合8D/6E/12A、8D/2DH/6E/12A 和 8D/4DH/6E/12A的THR及图5可以发现，DMMP/EG/ATH三元阻燃体系和DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃体系均能减少燃烧过程中释放的热量，且四元阻燃体系比三元阻燃体系更能降低基体树脂的燃烧强度。这主要归因于DOPO‐HQ能够与DMMP共同在气相中发挥猝灭阻燃效应。此外，DOPO‐HQ也能与EG和ATH在凝聚相中发挥协同成炭效果，这一结果可从图6得到验证，质量损失速率降低、残炭率提升，也能从另一方面说明四元阻燃体系的燃烧强度受到较明显的抑制。

图5 样品的THR变化曲线Fig.5 THR curves of the samples

图6 样品的质量变化曲线Fig.6 Mass change curves of the samples

表4 样品的燃烧性能Tab.4 Combustion properties of the samples

如表4所示，分析DOPO‐HQ/RPUF的THR、av‐EHC和TSR发现DOPO‐HQ能够发挥气相淬灭效应，可以推测在燃烧过程中DOPO‐HQ分解释放的PO•和PO2•能够有效终止基体燃烧过程中的链式反应，形成大量不可燃碎片并以烟的形式被释放到空气中［31］，这一结果能从较低的THR、av‐EHC和较高的TSR得以体现。与此同时，四元阻燃体系相较于DMMP/EG/ATH三元阻燃体系来说，具有更低的av‐EHC和更高的TSR，从而验证了DOPO‐HQ能与DMMP在气相中共同作用发挥淬灭效应。而对于凝聚相来说，EG和ATH能够在燃烧的中末期发挥凝聚相阻燃作用，这一结果可以通过对比纯RPUF残炭率发现。而随着DOPO‐HQ的引入，其能与EG和ATH共同发挥协同成炭效果，进一步提升残炭率的同时减缓燃烧过程中基体的质量损失速率，燃烧结束后的残炭率达到了32.6%。这是由于DOPO‐HQ接枝到了聚氨酯泡沫材料的分子结构中，使得磷杂菲在燃烧过程中分解形成磷酸类物质，并与EG/ATH共同作用形成阻隔火焰与热量的炭层，附着在聚合物基体表面，在凝聚相中发挥阻燃效应。可见DOPO‐HQ的加入能够与DMMP/EG/ATH三元阻燃体系在气相与凝聚相形成一定的双相协同阻燃效应，从而赋予RPUF更为优异的阻燃效果。

从表4可以看到，由于三元和四元阻燃体系中含有EG和ATH等具有凝聚相阻燃作用的阻燃成分，尽管DMMP和DOPO‐HQ在燃烧裂解过程中促进基体生成大量不可燃碎片，但受到EG膨胀后形成的笼状炭层及ATH分解后形成的水蒸气双重黏附固体烟雾颗粒的影响，使得更多的不可燃组分被固定在凝聚相当中，在有效降低了燃烧过程中TSR的同时提高了凝聚相的残炭率。此外，DMMP/EG/ATH三元阻燃体系和DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃体系的av‐COY和av‐CO2Y均处于较低水平，这可能归因于基体树脂RPUF的含量减小，或三元与四元阻燃体系分解产生气相与凝聚相的阻燃效果的增加，或不同阻燃成分的成炭协同效果。

2.4 残炭形貌分析

图7中，纯RPUF燃烧后仅保留了少量破碎炭层，而加入DMMP/EG/ATH三元阻燃体系后，形成了较为致密的炭层；随着DOPO‐HQ的加入，虽然在宏观形貌上炭层结构变化不大，但在残炭率却得到了进一步提升，说明DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃体系可以更大程度阻隔热量与火焰，同时也可以说明DOPO‐HQ与EG/ATH能够发挥协同成炭效应，保护更多的基体不被燃烧。

图7 残炭照片Fig.7 Photos of residual carbon

在图8（a）中，可以明显看到纯RPUF残炭形貌较松散，残炭中存在较多碎片和孔洞，致密性较差。这是由于纯RPUF燃烧过程中剧烈分解使得基体残炭呈现破碎状态。图8（b）中能够看出EG受热膨胀后产生“爆米花效应”，且炭层未出现明显空洞与裂痕。这是由于DMMP在发挥气相猝灭作用的同时也能够分解形成一定磷酸类物质促进基体脱水成炭从而形成致密炭层。此外，随着DOPO‐HQ的引入，能够显著看到炭层更为平整［图8（c）和（d）］，且膨胀后的EG能够被炭层覆盖，提升了炭层致密性的同时保持了炭层的完整性。这一结果验证了DOPO‐HQ与DMMP能够在凝聚相中共同作用，发挥协同成炭效应。此外，通过图9（b）和（c）中磷含量的变化也能够进一步说明DOPO‐HQ的加入促进了含磷炭层的生成，提升了凝聚相协同成炭作用；而图9（b）和（c）中的Al元素含量变化不大，验证了ATH的凝聚相阻燃作用。

图8 残炭的SEM照片Fig.8 SEM images of carbon residue

图9 残炭的能谱照片Fig.9 Energy spectrum images of carbon residue

因此，通过对比三元阻燃体系和四元阻燃体系，可以明确DOPO‐HQ的引入确实能够增强基体的成炭作用，赋予基体更多且更完整和致密的炭层结构，这与锥形量热仪测试结果中的残炭率呼应。因而，验证了DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃体系在燃烧过程中形成了优异的火焰隔绝层，减少了热量由外向内的传递，使更多树脂基体被保留在残炭中。

2.5 四元阻燃体系逐级释放阻燃机理

对于DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃体系而言，能够在全燃烧周期（初期、中期和末期）发挥逐级释放阻燃效应，其机理如图10所示。DMMP能够在燃烧初期受热迅速分解成PO•和PO2•自由基，优先在气相中发挥猝灭效应来提升火焰抑制作用；随着燃烧进一步发展至中期与末期，DOPO‐HQ、EG和ATH开始分解并在气相与凝聚相中共同作用发挥阻燃效应，特别是DOPO‐HQ的加入对增强双相协同起到了关键性作用。在气相阻燃方面，DOPO‐HQ接替DMMP开始分解继续发挥自由基猝灭效应的同时，ATH分解后产生的水蒸气带走基体表面热量并稀释可燃性的气体；在凝聚相阻燃方面，EG受热膨胀形成“蠕虫状”炭层，并与ATH分解后的氧化铝及DOPO‐HQ分解后形成的含磷类物质共同作用，形成富磷且高阻隔性的炭层结构，有效增强了火焰的抑制与热量阻隔效应，从而极大程度保护了基体材料。

图10 四元阻燃体系逐级释放阻燃行为机理Fig.10 Continuous flame‐retardant action mechanism of quaternary composite system

2.6 物理性能分析

RPUF作为建筑保温材料在满足阻燃性能的同时须兼顾必要的物理性能。从表5可以看出，随着阻燃剂的加入，热导率虽然略微上升了5%～10%左右，但这一结果并不会对RPUF材料的保温性能造成较大影响。此外，表观密度是泡沫保温材料应用的关键因素，在制备过程中固体阻燃剂的加入会增加泡沫的表观密度。从表5中能够看出相较于纯RPUF，三元阻燃体系与四元阻燃体系的表观密度普遍较高，但仍旧低于60 kg/m3。因此，四元阻燃体系在满足阻燃性能基础上也能满足其在工程上应用的条件。随着阻燃剂的加入，RPUF材料的压缩强度呈明显上升趋势，这主要是由于混入固相阻燃剂的作用。压缩强度的上升带来了更好的力学性能，为构建高性能RPUF材料的应用提供了优异的性能基础。以上3个物理性能参数测试结果表明DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH体系能够充分满足实际应用所需的全部条件。

表5 样品的物理性能Tab.5 Physical performance of the samples

3 结论

（1）DMMP/DOPO‐HQ/EG/ATH四元阻燃体系能够赋予RPUF优异的阻燃效果，比DMMP/EG/ATH三元阻燃体系具备更优异的阻燃特性，能够赋予RPUF更高的 LOI，更低的 PHRR、THR 与 EHC，对RPUF燃烧火焰抑制效果更突出；

（2）DOPO‐HQ能与DMMP/EG/ATH共同在气相与凝聚相中产生作用，发挥优异的火焰抑制作用的同时，进一步提升RPUF的成炭性能，赋予了材料更优异的阻燃性能。