高含量玻璃纤维增强阻燃聚酰胺材料的制备与性能

陈佰全，郑友明，田际波，张 磊，王金松，林夏洁，段亚鹏

（中广核俊尔（浙江）新材料有限公司，浙江 温州 325000）

0 前言

PA作为世界第一大工程塑料，具有优良的耐油、耐化学品、耐热、耐磨和力学性能，而GF增强改性更能大幅度提高PA材料的强度、刚性、耐热性等性能。在电子电器应用领域，尤其是连接器和断路器内件（骨架、跳扣、锁扣等部件），PA改性材料占据绝大部分，这些部件不仅需要更高的刚性，对材料的阻燃性能、吸水平衡后的性能保持性也提出了更高要求。随着近几年我国电动汽车渗透率的大幅增加以及低压电器行业的蓬勃发展，更高性能的PA阻燃改性材料需求不断增加，对于GF增强PA材料，提高GF含量无疑是制备更高性能材料最简捷的方法。

别明智等［1］等制备了PA66/50%GF复合材料，发现高GF能在提高材料性能的同时导致外观光洁度变差。刘文虎等［2］研究了不同含量的GF增强高流动星型PA6材料，发现由于支化高流动性PA的端氨基结构，更有利于GF在基体树脂中的分散和界面结合，从而获得性能更加良好的高GF增强复合材料。陈宜湛等［3］采用蒙脱土和次膦酸盐阻燃剂复合，与GF和PA66进行共混挤出，制得阻燃增强PA66复合材料，发现蒙脱土的少量加入可以减少次膦酸盐阻燃剂的用量，达到同等级的阻燃效果和更加优异的力学性能。戴剑等［4］以12%十溴二苯乙烷+4%锑白+30%GF为基础体系，采用多种表征方式及测试手段对该体系热稳定性不足的原因进行了剖析，并对自由基捕捉及超支化聚酯增塑技术对热稳定性的改善机理进行了深入研究。研究发现，通过提高抗氧剂含量以及引入超支化聚酯的方式可以有效抑制高温及高剪切对材料结构稳定性的负面影响，从而提升材料在加工过程中的热稳定性。付晓婷等［5］采用酚醛树脂和密胺树脂包覆的红磷阻燃剂，分别制备了2种阻燃增强PA66材料，测试了材料的外观、气味、吸水率、对金属腐蚀性能、力学性能、阻燃性能、灼热丝温度和漏电起痕指数。结果表明，酚醛树脂包覆材料的气味较小，吸水率较低，冲击强度更高，而密胺树脂包覆材料的外观和对金属腐蚀性能更好，拉伸强度、弯曲强度更高；2种材料均可以达到1.6 mm UL 94 V‐0等级阻燃，灼热丝起燃温度775℃，漏电起痕指数都在450 V以上。

众所周知，PA材料目前主要使用四大阻燃剂（体系）［6］，包括三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）、溴系（溴‐锑复合阻燃剂）、红磷以及磷氮（次磷酸金属盐）阻燃剂.其中MCA阻燃剂由于其独特的气相和熔滴带走热量的阻燃机理，只能在非增强的PA材料中达到UL 94 V‐0阻燃等级，而溴系、红磷以及磷氮阻燃剂同时具有气相阻燃和固相成炭的阻燃机理［7］，能够使材料在GF增强的同时获得更好的阻燃等级。本文采用溴系、红磷及磷氮3类阻燃剂，分别对比研究了PA6、PA66、PA56 3种脂肪链PA树脂在高GF增强体系中的力学性能、垂直燃烧性能以及激光打标性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6切片，相对黏度2.8，广东新会美达锦纶股份有限公司；

PA66切片，相对黏度2.7，华峰集团有限公司；

PA56切片，相对黏度2.7，上海凯赛化工有限公司；

GF，TM435N，泰山玻璃纤维有限公司；

红磷母粒，PA6载体50%含量，市售；

溴化聚苯乙烯（BPS）、三氧化二锑、磷氮阻燃剂、二乙基次磷酸铝、抗氧剂1098、抗氧剂168、润滑剂硬脂酸钙，市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，ZSK58MC18，长径比40，科倍隆（南京）机械有限公司；

注射成型机，EM80‐V，震雄机械（深圳）有限公司；

微机控制万能试验机，WDT‐1U，深圳市凯强利机械有限公司；

简支梁冲击试验机，ZBC140‐B，美特斯工业系统（中国）有限公司；

垂直燃烧测试仪，CZF‐3，南京江宁区分析仪器厂；

高低温恒温恒湿箱，LRHS‐504‐LH，上海林频仪器股份有限公司；

密度测试仪，SD‐200L，上海冠唯仪器有限公司；

热变形测试仪，ZWK1302‐B，美特斯工业系统（中国）有限公司；

马弗炉，SX2‐8‐10，上海贺德实验设备厂；

红外激光打标机，YLP‐20L，深圳大鹏激光科技有限公司；

紫外激光打标机，UV‐3，深圳大鹏激光科技有限公司。

1.3 样品制备

将PA切片与阻燃剂、助剂混合均匀后通过挤出机上的失重称加入挤出机主喂料，GF单独通过挤出机上的失重称加入挤出机侧向喂料，物料经过共混挤出后，经拉条、冷却、切粒，混合后得到改性材料，改性材料干燥后注射成型得到测试样条；立即对样条进行真空包装，按照干态条件进行测试；试样按照ISO 1110调湿方法，放入70℃、62%相对湿度恒温恒湿箱中，调湿至重量不再增加，在温度23℃、湿度50%放置4 h后作为湿态条件进行测试；改性材料具体配方见表1，具体挤出、注射成型工艺条件如表2～3所示。

表1 改性材料配方 份Tab.1 Formula of the modified materials phr

表2 材料的挤出工艺参数Tab.2 Extrusion processing parameters for the materials

表3 注射成型工艺参数Tab.3 Injection processing parameters

1.4 性能测试与结构表征

密度测定：参照GB/T 1033.1—2008进行测试；

灰分测定：按照GB/T 9345.1—2008进行测试；

力学性能测试：拉伸强度按照GB/T 1040.2—2008测试，拉伸速率10 mm/min；弯曲强度、弯曲模量按照GB/T 9341—2008测试，弯曲速率2 mm/min；简支梁冲击强度按照GB/T 1043.1—2008测试，缺口形状为A型，摆锤能4 J；所有测试环境均为温度23℃、湿度50%；

热变形测试：按照GB/T 1634.2—2019测试，负荷为1.8 MPa；

垂直燃烧测试：按照UL 94标准，分别测试3.2、1.6、0.8 mm 3种厚度。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

PA6、PA66是目前用量最大的2种脂肪链PA，分别由己内酰胺开环聚合、己二胺己二酸缩聚而成；而PA56是由戊二胺己二酸缩聚聚合而成的1种较新的半生物基PA，其中的戊二胺是1种新型生物质单体［8］。它是通过特殊的微生物将淀粉发酵而得，避免了复杂的化学反应流程，为获得新型PA单体开拓了1种新的途径。从分子式看，PA6和PA66完全一样，而PA56较为不同，其酰胺基密度相对更大一些，同时由于单体的奇偶性变化，使得其分子的对称结构和氢键发生了改变。3种PA的分子氢键示意图1所示［9］。

图1 3种PA树脂的分子结构和氢键示意图Fig.1 Molecular structure and hydrogen bond diagram of the three PA resins

由表4可知，在50%GF含量条件下，同一种阻燃剂体系中，PA6、PA66、PA56 3种树脂所制备的高GF阻燃复合材料的干态力学性能相差并不大，这和干态条件下3种脂肪链PA本体的力学性能相差不大相对应。在相同的GF增强下，材料的力学性能只与PA树脂的本体强度以及树脂与GF的结合力相关，虽然3种PA的分子结构不同，但是分子极性以及和GF的相容性并无明显差异。而不同阻燃剂之间的性能存在明显的差异，其中溴系阻燃剂的力学性能最佳，红磷阻燃剂次之，磷氮阻燃剂明显低一些。这可能与各种阻燃剂添加量以及阻燃剂与PA的相容性相关。二乙基次磷酸铝是1种有机金属盐，与PA树脂相容性较差，另外添加量也比较多，导致制得材料的力学性能最差；而BPS本身是1种热塑性树脂，极性较高，与PA有一定的相容性和分散性，所以溴系阻燃剂具有最好的力学性能。值得一提的是PA56树脂在3种阻燃体系中的冲击强度都明显低于PA6和PA66树脂，这个可能与PA56树脂本身的结晶性能有关。陈美玉等对相同生产工艺生产的不同品种的PA纤维进行X射线衍射测试分析发现，生物基PA56纤维结晶能力不如PA6和PA66，生物基PA56纤维中晶胞高度不完全相等，其结晶可能存在小的缺陷；同时生物基PA56纤维的结晶度为49.56%，其取向度也最低，为76.78%；PA6和PA66纤维中晶区的取向度较高且基本相近，分别为85.75% 、84.86%［10‐12］。

表4 复合材料的力学性能（干态）Tab.4 Mechanical properties of the composite materials（dry）

表5是3种不同阻燃体系的复合材料在湿态条件下的力学性能。相对于干态条件，湿态条件对3类复合材料的力学性能都产生了明显的影响。相同的阻燃体系下，虽然3种PA复合材料的力学性能都有明显下降，但是PA6和PA56复合材料力学性能明显比PA66材料降低更多，比如弯曲模量这一衡量材料刚性的物性指标。溴系阻燃体系中，PA6和PA56复合材料相对于干态条件，分别降低了45%和47%，而PA66复合材料只降低了30%，另外2类阻燃体系也有类似的情况。PA的力学性能在于分子间的氢键作用，干态条件下，分子间通过氢键直接相互作用，使得基体树脂具有良好的刚性，而在湿态条件下，由于水分子的侵入，分子间的氢键被水破坏，导致分子间的作用力大幅降低，而吸水程度也就决定了湿态条件下的力学性能。根据图1的3种PA的分子以及氢键结构，可以看到PA6、PA66、PA56 3种PA中，只有PA66具有最高的氢键密度，因此PA66具有最高的湿态力学性能。值得注意的是，不同阻燃体系的材料对湿态的敏感程度也不一样，BPS溴系阻燃体系相对具有更高的湿态力学性能，这可能是由于BPS阻燃剂添加量最大，同时自身没有吸水性，这会降低PA基材的比例，从而引起材料整体吸水率降低。

表5 复合材料的力学性能（湿态）Tab.5 Mechanical properties of the composite materials（conditioned）

2.2 垂直燃烧性能

对于GF增强PA材料而言，溴系、红磷和磷氮阻燃体系是3种能够做到UL 94 V‐0阻燃等级的成熟阻燃解决方案。溴系阻燃体系主要是利用和三氧化二锑的协同作用，生成的卤化锑主要在气相中捕捉燃烧时产生的自由基，以气相阻燃为主；红磷和磷氮阻燃体系则主要利用燃烧时产生的磷酸脱水成炭效果隔绝氧气，达到凝聚相阻燃为主的阻燃机理。与此同时，不同PA树脂由于酰胺基团密度、分子结构和燃烧时分解产物不同，阻燃性能有一定差异。一般来讲，分子结构中酰胺基团含量越高，材料的阻燃性能越好；而如果分子基团中含有苯环，则更有利于燃烧成炭，从而达到更好的垂直燃烧阻燃效果。PA6和PA66虽然分子式一样，但是PA6降解产物主要为已内酰胺，而PA66降解产物为环戊酮，相同的温度下，环戊酮比已内酰胺活泼得多，所以PA66更容易在燃烧过程中成炭［13］。表6中，燃烧时间为5根样条施加10次有焰火燃烧时间总和，是否滴落代表是否有滴落物引燃脱脂棉。可以看出，虽然阻燃剂体系不同，但是相同阻燃剂含量下，3种PA材料呈现明显的阻燃效果差异。PA56相比于PA6和PA66具有更好的阻燃特性，这可能和PA56材料具有更高的酰胺基密度有关；同时PA66的阻燃性能也优于PA6材料，这种区别可能是PA66树脂在燃烧时的分解机理与PA6不一致引起的。

表6 复合材料的阻燃性能Tab.6 Flame retardant properties of the composite materials

2.3 激光标识效果对比

激光打标是1种新型环保标识技术，利用高能量密度激光（红外或紫外激光）束对目标表面进行作用，使其表面发生物理或化学变化，从而获得可见图案。其中红外激光热能量较大，是1种“热”加工，主要机理是通过热量使材料表面分解或发泡产生对比度；而最近开始流行的紫外激光打标属于“冷”光加工，主要是通过材料分解产生对比度，发泡作用较弱。图2是3种PA复合材料的红外和紫外激光打标对比，打标模型采用直角坐标系X轴（线间距）和Y轴（功率）为主要分析变量，并通过调整打标速度（V）改变标识区域分布变化进行对比［14］。从图中可以明显看出，相同的激光光源以及阻燃剂条件下，PA6、PA66、PA56的打标效果基本一致，说明影响激光标识效果的主要因素是激光种类和阻燃剂。具体来看，对于溴系阻燃材料，虽然红外和紫外激光都能获得明显、清晰的标识效果，但是两者还是存在明显差异，其中红外激光标识对比度更高，紫外激光标识偏黄。红磷阻燃体系则相反，紫外激光打标标识对比度更高，而红外激光打标效果偏红。这种情况是由于红外激光热量更高引起的，对于溴系阻燃体系，更高的热量能使阻燃剂分解，而溴系阻燃剂分解产物为黑色，因而对比度更明显，而红磷阻燃体系并不会分解，更高的热量只会使得材料产生发泡作用，标识效果反而不如紫外激光。与溴系和红磷2种阻燃体系不同，本色的磷氮阻燃体系无论是红外还是紫外激光打标印记都非常弱，这是由于磷氮阻燃复合材料本身具有的一定透明度决定的，打标时激光会穿透样品表面，能量无法集中在样品表层发生作用，因此对于磷氮阻燃复合材料，必须采用添加色粉使得样品消光才能获得满意的激光打标效果。

图2 PA复合材料红外/紫外激光打标效果Fig.2 Infrared/ultraviolet laser marking effect of PA composite materials

3 结论

（1）干态条件下，相同阻燃体系的高GF增强PA6、PA66、PA56复合材料的力学性能相差不明显；但在湿态条件下，PA66复合材料具有最高的力学性能保持率；同时，溴系阻燃体系的力学性能相较于其他2种阻燃体系具有一定优势，这也是溴系阻燃体系在环保和卤素资源枯竭的双重压力下仍然具有一定市场的原因之一；

（2）在溴系、红磷和磷氮3种阻燃体系中，PA56树脂均具有明显阻燃优势，意味着达到相同阻燃条件下，需要添加的阻燃剂最少，结合PA56相对于PA66树脂的成本优势推知PA56在阻燃材料应用方面具有一定优势；

（3）红外激光和紫外激光由于激光光源类型差异，打标效果存在明显不同；相同激光光源以及阻燃剂条件下，PA6、PA66、PA56 3种材料的打标效果基本一致，说明影响激光标识效果的主要因素是激光种类和阻燃剂。