基于碳纳米涂层沉积滑石粉与炭黑协同填充PVC/ABS复合材料的性能研究

焦志伟，王克琛，张 杨，杨卫民

（北京化工大学机电工程学院，北京 100029）

0 前言

PVC是五大通用树脂之一，近几年来我国PVC产量不断提高，2020年国内累计产量为2 074万吨。PVC由于综合性能优异，具有阻燃、电绝缘性好等特点，广泛应用于煤矿、军工、木塑、电子、包装等各个领域［1］。有众多研究人员发现，将PVC与具有高抗冲击性的ABS共混可以在获得优异冲击强度的同时保持较高的拉伸强度与阻燃性能［2］，因此该方面研究成为对PVC材料改性的一大热门方向。而PVC/ABS复合材料绝缘性好，导致其制品的表面电阻（Rs）高达1014Ω甚至更高，易因摩擦而积聚静电，在矿井等特殊场所甚至会引起爆炸或火灾，因此需要对其制品进行防静电改性［3］。根据国内外对煤矿行业高分子材料制品的抗静电性能要求，制品的Rs应当≤3.0×108Ω，由此可见，提高该复合材料的抗静电性能可以拓宽其在煤矿等领域的应用范围［4］。

工业化生产中常用的抗静电改性方式是向材料内添加导电填料，常见的导电填料有石墨烯、碳纳米管和炭黑等。目前有研究表明，多填料协同填充的复合材料具有更优异的电学性能。Hu等［5］发现将一维的碳纳米管与三维的石墨烯协同使用可以构建导电网络结构，以增强导电性；Jin等［6］通过一步法制备了铂沉积碳纳米管与石墨烯的复合材料，发现碳纳米管的加入抑制了石墨烯的团聚，并且复合材料具有较高的电化学活性面积（93.8 m2/g）和正向电流密度（12.3 mA/cm2），而且具有耐久性和稳定性；Xue等［7］研究了石墨烯和炭黑协同填充的天然橡胶复合材料在动态交变载荷下的黏弹性力学和疲劳性能，发现界面改性的石墨烯/炭黑杂化结构比炭黑填充天然橡胶复合材料具有更好的黏弹性与抗疲劳性，实验结果为橡胶复合材料在建筑、桥墩和轨道轴承中的设计和应用提供了新的选择。可见，多填料填充复合材料相比于单填料具有更好的性能表现，但是石墨烯与碳纳米管等材料的成本较高，极大增加了煤矿下防静电材料的使用成本，因此需要通过其他方法或寻找其他类似的填料代替两者。

有研究人员发现，通过向纤维状、球状或片层填料的表面镀1层碳涂层或金属涂层可以使原本绝缘的填料具有导电能力，但是这些工艺的流程较为繁琐，并且需要溶液法制备，并不适合大规模工业化制备。高晓东［8］通过高温热解聚合物并将碳纳米涂层沉积到玻璃纤维的表面，发现碳纳米涂层与玻璃纤维之间作用力强并且黏结紧密。由于玻璃纤维的主要成分为SiO2，可与碳纳米涂层形成Si—C键，因此两者具有良好的界面结合性，使得碳纳米涂层可以将玻璃纤维的表面均匀覆盖且不易脱落。通过聚合物热解的方法制备碳纳米涂层具有工艺简单、不产生易燃易爆气体、成本低等优势。本文受该法启发，选定片层状的廉价填料滑石粉作为碳纳米涂层沉积的基体，通过热解线性低密度聚乙烯（PE‐LLD）作为碳源并将其沉积到滑石粉的表面，构建了碳纳米涂层沉积滑石粉和炭黑协同填充PVC/ABS复合体系，并系统地研究了滑石粉及炭黑添加量对复合材料电学性能、力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG‐5，上海氯碱化工有限公司；

ABS，709S，奇美实业股份有限公司；

邻苯二甲酸二辛脂（DOP），纯度99.5%，山东齐鲁增塑剂股份有限公司；

钙锌稳定剂，WP‐G02C，广东炜林纳新材料科技股份有限公司；

抗氧剂，168，石家庄金和纳米化工有限公司；

硬脂酸钙，606，广东炜林纳新材料科技股份有限公司；

聚乙烯蜡，PR‐700F，上海井宏化工科技有限公司；

超导炭黑，B，天津正宁新材料科技有限公司；

PE‐LLD，TJZS‐2650F，宁波鑫塑源塑化有限公司；

滑石粉，qd‐680，灵寿县强东矿产品加工厂。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR‐10A，东莞鑫洪佳通用机械公司；

真空干燥箱，101‐1B，余姚市金电仪表有限公司；

双辊塑炼机，LJ120，张家港市联江机械有限公司；

平板硫化仪，LJB300，张家港市联江机械有限公司；

电子万能试验机，WDT‐W，承德精密试验机有限公司；

邵氏硬度计，LX‐D，德清盛泰芯电子科技有限公司；

马弗炉，TF1700‐80，上海微行炉业有限公司；

表面电阻测试仪，AS982，深圳市吉格机电设备有限公司；

电子式悬臂冲击试验机，XC‐22D2，承德精密试验机有限公司；

电动缺口制样机，QKD‐V，承德精密试验机有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Merlin Compact，德国蔡司公司；

热重分析仪（TG），TG‐DTA7300，日本日立公司；

拉曼光谱仪，Lab RAM HR Evolution，法国Jobin Yvon公司。

1.3 样品制备

滑石粉表面镀碳处理：取5 g滑石粉与2 g PE‐LLD分别置于干净的石英舟内，将石英舟按顺序放到石英管的加热区，两端做好隔热保暖处理，随后将石英管放至马弗炉的加热区；打开氩气气瓶阀门，设置氩气输送速率为50～100 mL/min，控制管内压力保持在101.325 kPa；设置升温程序，将石英管以10℃/min的升温速率升至850℃；加热完成后关闭电源，继续保持氩气通入，待炉内温度冷却至室温，关闭氩气气瓶的阀门，取出石英舟，制得碳纳米涂层沉积滑石粉；

复合材料制备：取70 g PVC树脂，分别加入2.8 g DOP、4.2 g钙锌稳定剂，放入高速混合机中搅拌混合，搅拌时间为10 min、温度为90℃，搅拌至增塑剂被吸干后，加入0.8 g抗氧剂168、0.8 g硬脂酸钙、0.5 g聚乙烯蜡等后出料冷却；将混合料在辊温为（180±5）℃的双辊塑炼机上混炼一段时间后，加入30 g ABS继续混炼，然后加入一定量的碳纳米涂层沉积滑石粉、炭黑继续搅拌至设定时间出片；在温度为175～178℃的平板硫化仪上，将混炼过的材料以压力12 MPa热压4 min，最后以压力12 MPa冷压3 min定型，制得10 mm×10 mm×4 mm的光滑平整试片。

1.4 性能测试与结构表征

电性能测试：用酒精将制品表面擦拭干净，采用表面电阻测试仪测试制品的Rs，测试温度为室温，取5个试样的算术平均值为最终测试结果；

力学性能测试：采用特用的裁刀模具将制品切成哑铃状试样，采用电子万能试验机拉伸试样直至断裂，得到试样的拉伸强度，测试温度为室温，拉伸速率为50 mm/min，取5个试样的算术平均值为最终测试结果；

冲击强度测试：通过万能制样机将材料制成80 mm×10 mm×4 mm尺寸的悬臂梁冲击样条，并铣制V型缺口，采用电子式悬臂冲击试验机进行落锤实验，摆锤速率为3.5 m/s，取5个试样的算术平均值为最终测试结果；

热稳定性测试：在氮气的氛围下测试复合材料的热稳定性，升温速率为10℃/min，扫描温度范围为0～800℃；

拉曼光谱分析：通过拉曼光谱仪对材料表面进行扫描；

微观形貌分析：将试样放入液氮内脆断，断面喷金后采用SEM观察其断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米沉积滑石粉的拉曼光谱表征

拉曼光谱分析是表征碳材料的重要方法之一，本实验为了验证碳纳米涂层的均匀性，在同一碳纳米沉积滑石粉颗粒上选取3个不同位置进行拉曼光谱分析，结果见图1。可以看出3个位置均存在3个特征峰，分别位于1 348、1 594、2 769 cm-1，这与石墨烯的3个特征峰正好匹配，分别对应D峰、G峰和2D峰［9‐11］。其中，D峰是由于碳原子的缺陷而产生，G峰被认为是sp2杂化碳原子的存在峰，2D峰通常被认为是几层石墨烯的特征峰。本实验制备的碳纳米沉积滑石粉涂层的D峰与G峰强度比（ID/IG）<1，说明该涂层的sp2杂化碳原子多于sp3杂化碳原子［12］。但是2D峰较弱，原因可能为石墨烯的堆积。

图1 碳纳米沉积滑石粉的拉曼谱图Fig.1 Raman spectra of carbon nano deposited talc powder

相同激光波长下石墨与石墨烯的特征峰较为相近，主要的区别是2D峰存在明显差异。其中，石墨烯的2D峰强度大，并且尖锐、对称；相比之下，石墨的2D峰强度小，且峰形不对称。因此可知本实验制备的碳纳米沉积滑石粉表面沉积的是类石墨物质，或称为类多层石墨烯物质。

2.2 碳纳米沉积滑石粉的微观结构

加热温度对碳纳米涂层质量有重要影响，图2展示了不同烧结温度下滑石粉的表面微观形貌。可以看出，未经烧结的滑石粉表面平整且颜色较暗，同时存在杂质粒子；800℃烧结下的滑石粉表面出现的片层状颗粒即碳纳米涂层，并且涂层分布较为均匀，但仍有部分区域未被覆盖；900℃烧结下的滑石粉表面已基本被碳纳米涂层覆盖均匀，在较高放大倍数下也可以看到均匀且致密的碳纳米物质。

图2 不同煅烧温度下滑石粉的表面微观形貌Fig.2 Surface micro morphology of talc powder at different calcination temperature

2.3 复合材料的电学性能

图3为PVC/ABS复合材料Rs与滑石粉及炭黑含量的关系。可以看出，在未添加滑石粉的条件下，随着炭黑含量的增加，复合材料的Rs不断下降；当炭黑添加量小于6份时，Rs较高；当炭黑添加量在6～12份之间，随着炭黑添加量的增加，该区间内的Rs快速下降；当炭黑添加量大于12份时，Rs始终保持在较低的水平。随着体系内滑石粉的加入，达到相同导电目的时的炭黑添加量不断降低，当滑石粉的含量为3份时，仅需添加3份炭黑即可实现逾渗现象。

图3 复合材料Rs与滑石粉及炭黑含量的关系Fig.3 Relationship between Rsof the composites and its talc powder and carbon black content

在只有炭黑填充的复合材料中，炭黑粒子的分布具有随机性。当炭黑的添加量很小时，炭黑粒子孤立地分散在基体内部，且粒子之间间隔较远，因此材料几乎不导电；随着炭黑的添加量不断增加，炭黑粒子之间的间距不断缩小，有部分相邻的粒子可以通过电子跃迁或直接接触而形成少量的导电通路，因此材料的Rs迅速下降；当炭黑的添加量较大时，炭黑粒子已基本形成完备的导电网络，因此Rs始终维持在较低的水平。由此可见，炭黑填充的复合材料中导电网络的形成是通过炭黑粒子之间点与点的接触，往往需要较高的添加量才能够达到规定的导电水平。

与单填料填充不同的是，多填料填充的复合材料可以利用不同维度粒子之间的互补形成协同导电网络。但是目前针对多填料填充复合材料的导电机理还没有1个明确的定论，一般认为，不同维度填料协同填充的体系中，由其中1种填料为主，而另1种填料为辅。例如碳纳米管与炭黑协同填充的复合体系中，由碳纳米管实现长程导电，而炭黑作为连接碳纳米管的“桥梁”。

本文将碳纳米涂层沉积到滑石粉的表面，因此其与炭黑均具有了导电能力。在滑石粉与炭黑协同填充的复合体系内，由于滑石粉具有较大的粒径（约45 μm）与长径比，因此起到类似于石墨片层的长程导电作用，并且其表面可以同时与多个炭黑粒子接触，此时炭黑粒子填充了滑石粉片层之间的空隙，作为连接滑石粉片层的桥梁，构成了更多的导电通道，实现了电子在“滑石粉‐炭黑‐滑石粉”路径上的传递。此时复合体系内的导电网络是由炭黑粒子之间的点与点接触与炭黑和滑石粉之间的点与面接触协同构成，即滑石粉作为主要的导电网络节点，炭黑承担滑石粉之间的连接作用的协同导电网络。随着体系内滑石粉添加量的增多，导电网络中可实现长程导电的片层节点的数量也不断增多，此时所需填充的片层空隙减少，因此通过少量的炭黑即可连通两相邻滑石粉的表面（图4）。

图4 滑石粉与炭黑协同填充示意图Fig.4 Schematic diagram of synergistic filling of talc powder and carbon black

图5为PVC/ABS/滑石粉/炭黑复合材料的微观形貌照片，可以看出，滑石粉作为导电网络的节点在复合体系内随机位置、随机方向分布，并无明显的取向现象，而炭黑作为连接各个节点的通道。当复合材料中的滑石粉添加量较少时，相邻滑石粉间的距离较大，因此需要更多的炭黑来搭建之间的导电通道；当滑石粉添加量较多时，相邻滑石粉间的距离变小，因此需要较少的炭黑即可实现导电通道的搭建。

图5 PVC/ABS/滑石粉/炭黑复合材料的SEM照片Fig.5 SEM images of PVC/ABS/talc/CB composites

2.4 复合材料的力学性能

图6为炭黑添加量对PVC/ABS复合材料拉伸强度的影响，可以看出，在相同的滑石粉添加量下，复合材料的拉伸强度随着炭黑添加量的增加呈现先提高后降低的趋势，且大约在炭黑网络饱和时出现拉伸强度最大值。滑石粉添加量为3份的前提下，当炭黑的添加量小于6份时，复合材料的拉伸强度不断提高，且在6份处出现最大值（47.8 MPa），相比未添加炭黑的材料提高了约5.1%；当炭黑的添加量大于6份时，复合材料的拉伸强度不断降低，且随着添加量的增加，拉伸强度降低得更加迅速。原因是添加适量炭黑会对复合材料起到增强作用，但是当复合材料中的炭黑网络饱和后再继续添加炭黑会导致部分炭黑开始团聚，从而成为受力时的应力集中点，表现为复合材料的拉伸强度降低。

图6 PVC/ABS复合材料的拉伸强度Fig.6 Tensile strength of PVC/ABS composites

图7为炭黑添加量对PVC/ABS复合材料冲击强度的影响，可以看出，复合材料的冲击强度随炭黑添加量的增加呈现不断降低的趋势。滑石粉添加量为2份的前提下，当炭黑的添加量为6份时，复合材料的冲击强度为11.428kJ/m2，相较于未添加炭黑的材料（13.836 kJ/m2）降低了约17.4%；当炭黑的添加量为10份时，材料的冲击强度为9.813 kJ/m2，降低了约29.1%。而滑石粉添加量为4份的前提下，当炭黑的添加量为4份时，复合材料的冲击强度为15.730 kJ/m2，相较于未添加炭黑的材料（16.194 kJ/m2）降低了约2.9%；当炭黑的添加量为10份时，材料的冲击强度为7.843 kJ/m2，降低了约51.6%。可见，当滑石粉含量较高时，添加少量的炭黑即可使复合材料的冲击强度迅速降低。原因是添加滑石粉后，形成完备导电网络所需的炭黑添加量变少，当添加的炭黑大于网络饱和点后，形成的团聚体周围缺陷增多，导致材料的冲击强度迅速降低。

图7 PVC/ABS复合材料的冲击强度Fig.7 Impact strength of PVC/ABS composites

3 结论

（1）碳纳米涂层沉积滑石粉存在3个与石墨烯特征峰位置吻合的峰，涂层的sp2杂化碳原子多于sp3杂化碳原子，且存在石墨烯的堆积情况；

（2）碳纳米涂层沉积滑石粉与炭黑协同填充PVC/ABS复合材料时，能够显著提高材料的导电性；当滑石粉的含量为3份时，仅需添加3份炭黑即可实现逾渗现象，2种导电填料的协同作用可以有效提高复合材料的导电能力；

（3）滑石粉与炭黑可以协同增强复合材料，但是随着2种填料添加量的增加，复合材料的拉伸强度呈现先提高后降低的趋势；当炭黑添加量一定时，添加4份滑石粉复合材料的拉伸强度相较于未添加滑石粉材料提高了约12.5%，添加6份滑石粉复合材料的拉伸强度提高了约21.2%。