不同气流床气化工艺炭黑的氧化反应特性

高 明 ，陶 迅 ，丁 路 ，陈哲坤 ，代正华 ，于广锁 ，王辅臣,*

（1. 华东理工大学 洁净煤技术研究所，上海 200237；2. 水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心（上海），上海 200237）

气流床气化过程中，不同原料在高温贫氧条件下会热解产生少量炭黑。气流床煤气化过程中，煤颗粒进入气化炉后首先发生快速升温和热解，形成炭黑，一方面降低气化效率；另一方面会随合成气进入后续工段，对合成气净化带来困难[1,2]；在气流床生物质气化过程中，生物质的热值和灰熔点低，一般气化炉出口温度控制在1000−1200 ℃，因生物质颗粒的团聚性，在这个温度范围极易产生炭黑，其产量达到进料的5%−15%[3]；在天然气非催化部分氧化过程中，正常工况下天然气裂解析碳得到抑制，但在贫氧状态下，火焰中仍会产生少量炭黑[4,5]。炭黑被合成气带出，造成下游合成气净化困难，影响设备的稳定运行。因此，研究不同工艺条件下炭黑的氧化特性，对优化不同气流床气化工艺，保证装置的安全稳定长周期高效运行有重要意义。

煤和生物质气化过程中，炭黑主要在缺氧的快速热解阶段生成，粒径小于煤焦，常以聚集体形式存在[6]，气化活性明显低于煤焦[7]，难以被氧化消耗。Chang 等[8]通过透射电镜观察了炭黑的结构发现氧化过程中，氧气能渗透到炭黑颗粒内部，使炭黑形成中空结构，氧化过程新形成的微孔为氧化反应提供了场所，促进了炭黑的氧化。Septien等[9]研究了木屑在气流床气化炉中的热解过程，发现炭黑的氧化反应性会随着温度升高而增大；Trubetskaya 等[10−12]研究了不同种类生物质快速热解炭黑的结构和反应性，发现炭黑的氧化反应性受到原料中碳结构及金属元素的影响。目前，对炭黑污染物的研究主要集中于柴油内燃机尾气颗粒及催化重整过程的催化剂积炭，对气流床气化炭黑的结构及反应性的研究报道较少。

不同原料、不同反应条件、不同工艺产生的炭黑，结构上存在差异，反应性也不尽相同。因此，本研究通过对不同气流床气化工艺炭黑的结构和氧化反应特性的对比研究，建立了工艺、结构及氧化特性之间的联系，对工业化装置中炭黑的消除提供了理论支撑。

本研究选用六种不同来源的炭黑进行了研究，分别是：商业天然气炉法炭黑(NG-furnace-CB)；商业煤焦油炉法炭黑(Tar-furnace-CB)；煤快速热解炭黑(Coal-RP-soot)；生物质快速热解炭黑(Biomass-RP-soot)；天然气非催化部分氧化实验室小试装置炭黑(Lab-NCPOX-soot)；天然气非催化部分氧化工业装置炭黑(Ind-NCPOX-soot)。通过高分辨透射显微镜观察了不同工艺中炭黑的微观结构，基于热重分析仪探讨了炭黑的氧化反应活性及反应动力学参数，为不同原料气流床气化炉的优化运行提供理论依据。

1 实验部分

1.1 炭黑的制备

1.1.1 商业炭黑及工业装置炭黑

本研究所选用的天然气炉法炭黑为某厂生产的标准型号的D760 炭黑，煤焦油炉法炭黑为N330炭黑。天然气非催化部分氧化工业装置炭黑由某工厂装置中取得。

1.1.2 煤及生物质快速热解炭黑的制备

利用高频率快速热解装置[13]对煤和生物质分别进行了快速热解实验，实验温度为1200 ℃，恒温区长度为90 mm。使用N2作为热解气氛，从石英管上方流入，使用质量流量计控制气体质量流量为300 mL(STP)/min。热解原料分别为神府烟煤和木屑，原料的性质列于表1，热解产生的炭黑颗粒最终在石英管内表面沉积。

表1 煤和生物质的性质[14,15]Table 1 Properties of coal and saw dust[14,15]

1.1.3 天然气非催化部分氧化炭黑的制备

使用天然气非催化部分氧化实验室小试装置制备炭黑。用甲烷和纯氧进行非催化部分氧化反应。转化炉出口设有激冷室，外套一层100 ℃的恒温夹套，防止合成气携带的水蒸气和油性物质凝结。为了保证炭黑的纯度设置了两个并联的炭黑过滤器，过滤器1 为烘炉和切换工况等不稳定过程使用；待工况稳定时，再切换到过滤器2 进行不同工况下的连续采样。采样时间为30 min。实验选用了与工业过程中的反应条件接近的工况（列于表2）。

表2 天然气非催化部分氧化实验的反应工况Table 2 Reaction conditions of the NCPOX experiment of natural gas

1.2 炭黑的结构表征

使用高分辨率透射电镜(HRTEM, JEOL JEM-2100)表征了不同种类炭黑颗粒的形貌结构。将约0.5 mg 炭黑样品溶解于1 mL 无水乙醇（99.7%纯）中并超声震荡30 min，使用移液枪取25 μL 混合溶液滴至铜网上干燥后用于实验。

1.3 炭黑的氧化反应性

使用常压热重分析仪(TGA, NETZSCH STA449 F3)测定了炭黑在O2气氛下的气化反应性。称量少量干燥样品使其刚好铺满坩埚底部，由于其密度不同，所用样品质量为3−8 mg。采用非等温法，先在N2气氛下加热至105 ℃，并恒温5 min 干燥脱水，后切换至O2气氛，以60 mL/min的进气量升温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 炭黑的微观结构

采用高分辨率透射电镜对六种炭黑样品的表观形貌进行了表征，如图1 所示。结果表明，炭黑主要以聚集体形式存在。两种商业炉法炭黑的颗粒较小、结构性较高，主要呈多核心团聚的椭球型或分支型，这是由于两种炭黑在湍流中形成，炭黑前体浓度分布不均匀，强烈的气流和较高的局部浓度会加强炭黑的团聚现象[12]，使得炭黑颗粒为多个核心团聚而成。两种热解炭黑颗粒主要呈球形，单核心颗粒含量更多，粒径也更大，这是由于两种快速热解炭黑在滴落式反应管高温贫氧条件下快速热解生成，较低的载气流量使得气流和炭黑前体浓度分布较为均匀，产生的炭黑球形度更高[16]。

图1 炭黑样品的形貌对比Figure 1 Morphologies of soot samples

小试装置制得的天然气非催化部分氧化炭黑颗粒大多包裹于碳囊中。为了进一步探究其结构特性，采用有机溶剂进行清洗，发现碳囊结构无明显变化，这表明碳囊结构并不是炭黑吸附的有机物导致；其原因可能在于小试装置散热严重，在相同的氧/甲烷物质的量比条件下，炉壁温度仅为1100 ℃左右，而工业装置炉内温度在1300 ℃左右，较低的温度使得炭黑在聚集体的表面增长过程中难以形成结晶度较高的石墨化结构[17,18]。

天然气非催化部分氧化工业装置得到的炭黑中，部分炭黑在核心和外壳之间出现缝隙、或者呈现无核心的空心结构，这是因为这些炭黑在工业气化炉内形成后经历了更长的氧化阶段，氧气或其他气化剂（CO2、H2O 等）进入炭黑内部，优先与活性较高的内核发生反应，致使炭黑形成中空结构[19,20]。

2.2 炭黑氧化反应特性

采用TGA 研究了不同温度下炭黑的氧化反应性，如图2 所示。天然气炉黑、煤焦油炉黑、煤快速热解炭黑及工业装置炭黑均只有一段失重阶梯，而生物质快速热解炭黑及小试装置炭黑的失重曲线则呈现出两段阶梯，第一段阶梯是由于炭黑吸附的可溶性有机物质或过渡性炭黑前体在加热过程中受热逸出，首先被氧化而形成；第二段阶梯则是由于剩余碳的氧化反应而形成。

图2 炭黑样品O2 气氛下非等温气化过程的TGA 曲线Figure 2 TGA curves of non-isothermal gasification process of soot samples under O2 atmosphere

一般炭黑固定碳含量在90%以上，为研究低温下生物质快速热解炭黑及小试装置炭黑失重的原因，用无水乙醇（99.7%纯）对炭黑进行处理，溶解其表面吸附的可溶性有机物质或过渡性炭黑前体，对过滤炭黑后的溶液进行分析。经气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测得两种炭黑的溶出物含量，主要有五种（如图3 所示），分子量由低到高分别为①蒽（C14H10）、②4H-环五菲（C15H10）、③荧蒽（C16H10）、④芘（C16H10）、⑤环戊烯并[cd]芘（C18H10），均为芳香烃，其中，含量最高的芘目前被认为是炭黑形成的关键前体物质[21]。

图3 GC-MS 测定的炭黑表面吸附物的主要成分Figure 3 Soot surface adsorbent composition measured by GC-MS①: C14H10; ②: C15H10; ③: C16H10; ④: C16H10; ⑤: C18H10

取第二段失重阶梯TGA 曲线求导，得到反应速率随温度变化的DTG（Differential thermal gravity）曲线（如图4 所示），从DTG 曲线中可以看出，与炭黑在空气中氧化特性[22]不同的是，炭黑在氧气中氧化时，两种商业炭黑和两种非催化部分氧化炭黑的反应中期，反应速率出现较高的尖峰，其峰值明显大于空气中的氧化速率。两种热解炭黑的反应速率变化较为平缓。生物质快速热解炭黑相比于其他炭黑更容易发生氧化反应，在360 ℃下即可发生氧化反应，但生物质快速热解炭黑和煤快速热解炭黑的反应速率均不高，与相同升温速率下空气中的反应速率接近[23]，可能是由于其较大的粒径限制了颗粒与氧气的接触效率，使得氧化反应速率缓慢，氧化完全所需的时间较长。生物质快速热解炭黑和小试装置炭黑由于含有易反应的可溶性有机物质或过渡性炭黑前体，降低了炭黑的起始反应温度，同时有机物和炭黑前体的逸出为炭黑颗粒提供了更多的氧气结合位点，有利于氧化反应的进行。工业装置炭黑在氧化反应初期反应性不高，反应中期随着闭孔被打开，氧气进入颗粒内部，提高了反应速率，炭黑被迅速消耗。在DTG 曲线中，小试装置炭黑曲线左侧（486.5 ℃处）出现尖锐而突出的峰，这是由于炭黑氧化的升温速率在此时与程序升温速率接近，致使炭黑出现了快速氧化[24]。

图4 炭黑样品O2 气氛下非等温气化过程的DTG 曲线Figure 4 DTG curves of non-isothermal gasification process of soot samples under O2 atmosphere

炭黑的氧化反应特性参数列于表3，定义失重速率0.1 mg/min 时的温度作为着火温度[22]，可以看到，六种炭黑的着火温度在460−532 ℃，在493−580 ℃炭黑被迅速氧化消耗，在615 ℃之前所有炭黑均已氧化完全。非催化部分氧化炭黑的反应时间较短、反应速率较快，快速热解炭黑的反应时间较长、反应速率较慢，商业炭黑的反应时间及反应速率介于非催化部分氧化炭黑和快速热解炭黑之间。为了比较六种炭黑的反应性，同时综合考量温度和反应速率的影响，本文引入反应活性参数S[25]：

表3 炭黑的氧化反应特性参数Table 3 Oxidation reaction characteristic parameters of soot

式中，wmax为最大反应速率，%/min；wmean为平均反应速率，%/min；Ti0为各样品的着火温度，℃；Tf为炭黑的完全氧化温度，℃。

S越大，则反应活性越高。本文所用六种炭黑中，小试装置和工业装置炭黑的反应性接近，是天然气炉黑的3.1 倍，是煤焦油炉黑的3.2 倍；非催化部分氧化炭黑的反应性是煤快速热解炭黑的9.0倍，是生物质快速热解炭黑的26.6 倍。

2.3 炭黑氧化动力学分析

由于炭黑含碳量在90%以上，可以视作碳的氧化反应。采用Coats-Redfern 方法对炭黑的氧化反应进行了动力学分析[26,27]，定义转化率：

图5 炭黑样品的动力学特性曲线Figure 5 Kinetic characteristic curves of soot samples

表4 炭黑样品的氧化动力学参数Table 4 Oxidation kinetic parameters of soot samples

两种商业炭黑和天然气非催化部分氧化工业装置炭黑的氧化反应活化能随温度升高分为初期、中期、后期三个阶段，小试装置炭黑则分为前期和后期两个阶段。天然气炉黑和煤焦油炉黑反应中期的活化能很高，是反应初期的3.2 和4.9 倍，小试装置炭黑的反应后期和工业装置炭黑的反应中期的活化能是反应初期的8.7 和10.7 倍。这是由于，反应初期主要是反应活性较高的无定形碳的氧化，随着温度的升高，到反应中期，逐渐过渡为反应活性较低的石墨化结构的氧化，反应后期由于炭黑颗粒核心的无定形碳被氧化导致内部形成中空，为氧气提供了更大的接触面积，促进了炭黑的氧化[29]，使得活化能降低，属于内部氧化模型(Internal oxidation model, IOM)如图6 所示[8]。小试装置炭黑由于炭黑颗粒被包裹在碳囊内部，无法导致中空结构，因此，只分为两段。两种快速热解炭黑的氧化反应活化能随温度变化不明显，其反应速率变化较为均匀，属于均相模型(Homogeneous Reaction Model, HRM)[30,31]，氧化反应发生在颗粒内部和外部同时发生。

图6 炭黑的氧化模型示意图Figure 6 Oxidation models of soot(a): IOM; (b): HRM

3 结 论

工艺条件直接影响着炭黑的结构，进而影响着炭黑的氧化特性。

商业炉法炭黑的主要呈椭圆形或分支形，结构性较高，粒径较小，反应速率较高，尤其是氧化反应中期，明显大于炭黑在空气中的反应速率。总体上反应活化能呈三段，中期反应活化能较高，属于内部氧化模型。

煤和生物质快速热解过程气流较为平稳，炭黑由原料热解产生，炭黑的球形度较高，粒径较大。较大的粒径限制了炭黑颗粒与氧气的接触效率，使其反应速率较低，反应速率变化较为平稳，活化能受温度影响不明显，氧化模式属于均相模型。

非催化部分氧化属于湍流反应过程，炭黑在火焰中产生。其氧化反应特性与炉法炭黑相似，中期反应速率较高，活化能也呈分段形式，属于内部氧化模型。天然气非催化部分氧化小试装置炉膛温度较低，炭黑颗粒被碳囊包覆。使得其反应活化能只分为两段。天然气非催化部分氧化工业装置炭黑在生成后经历更久的氧化阶段，呈现中空结构，使得反应中期氧气的接触效率比其他炭黑更高，反应速率最大。

炭黑吸附的可溶性有机物和过渡性炭黑前体会促进炭黑的氧化，降低炭黑氧化的起始温度。