熔体处理对DZ483合金凝固组织的影响

王欢 王韦 秦学智 周兰章

(1.四川工程职业技术学院，四川 德阳 618000；2.中国工程物理研究院材料研究所，四川 绵阳 621700；3.中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016)

大量的研究表明[1-7]，金属或合金的熔体中包含着不同的原子团簇，其具体特征不仅与金属的种类和合金的成分有关，而且还与熔体的温度及热历史有关。基于上述思想，提出了熔体处理的概念，即根据材料的熔体结构与温度的对应关系及其在冷却和凝固过程中的演化规律，借助于一定的热作用来人为地改变熔体结构及其变化进程，从而改善材料的铸态组织、结构和性能的工艺。

俄罗斯广泛应用高温熔体处理的方法对镍基高温合金进行处理[8-9]，研究表明，熔体处理能明显降低合金枝晶间距，细化枝晶组织；减少碳化物数量并改变碳化物形态[10]，降低合金元素的偏析系数，使合金元素分布更为均匀；稳定γ′强化相的尺寸，增加γ′相数量并改变其分布[11]，明显改善了铸件的性能。

综上所述，通过熔体过热处理可以显著改善金属材料的组织和性能，为挖掘材料的性能潜力开辟了一条有效的新途径。本文研究了恒温过热法高温熔体处理对DZ483合金组织的影响，为后续合金力学性能的研究奠定理论基础。

1 试验材料与方法

试验采用真空感应炉熔炼的DZ483母合金，其化学成分如表1所示。

表1 DZ483合金化学成分(质量分数，%)Table 1 Chemical composition of DZ483 alloy(mass fraction, %)

采用国产单晶/定向结晶炉拉制DZ483合金试棒。普通样品不经过熔体处理直接在1520℃浇铸。而熔体处理工艺为：将三组合金熔体分别加热到1560℃、1600℃、1640℃并电磁搅拌保温2 min，然后降温到1520℃，浇铸时中频送电保温功率18～20 kW，浇铸后静置时间30 s，抽锭速率为7 mm/min。浇注得到三种不同熔体处理制度的合金。

所有微观组织观察用铸态样品均取自试棒顶部(冒口附近)，用光学显微镜和扫描电镜(SEM)观察合金的微观组织，用扫描电镜EDS测定元素偏析。化学腐蚀所用的腐蚀剂为4g CuSO4+20 ml HCl+20 ml H2O。

2 试验结果及讨论

2.1 熔体处理对枝晶组织的影响

图1给出了不同熔体处理温度的枝晶组织，结合图2给出的结果可以看出，在1560℃熔体处理时其一次和二次枝晶间距(分别为276 μm和57.4 μm)相比于1520℃(分别为267 μm和59.4 μm)时差别不大。但当熔体处理温度达到1600℃时其一次和二次枝晶间距却突然增大到369 μm和64.1 μm。熔体处理温度再升高达到1640℃时，枝晶臂间距又开始下降到272 μm和52.9 μm。且在1600℃时候，三次枝晶组织较为发达，这主要是由于一二次枝晶臂的粗大使得三次枝晶的长大有了较大的空间。

图2 不同熔体处理温度与枝晶间距的关系Figure 2 Relationship between melt treatment temperatures and dendrite spacing

在温度梯度和抽拉速率保持恒定的情况下，合金的熔体特征将会对凝固过程的形核产生主要影响，从而影响合金凝固后的枝晶组织。而金属或合金的熔体特征不仅与其成分和相组成有关，而且与其所经历的热历史有密切联系。王震等[12]通过对镍基单晶高温合金熔体结构的研究发现，在刚刚熔化的镍基高温合金熔体中存在着Ni3Al型原子团之间相互作用形成的三维结构、碳化物难熔质点和类似于γ′固溶体结构的中程有序原子团。殷凤仕等[11]采用高温X射线衍射仪研究了熔体热历史对M963合金熔体结构的影响，发现当熔体温度为1500℃的合金熔体中存在Ni3Al型中程有序原子团和碳化物质点。随着熔体温度升高到1600℃，Ni3Al型中程有序原子团和碳化物质点的衍射峰消失。

俄罗斯研究人员[13]通过对合金熔体结构的研究发现，镍基合金熔体结构随温度的变化存在两个反常温度taH1和taH2。当熔体温度低于taH1时，合金熔体中存在类固型原子团簇和难熔质点(碳化物或碳氮化物)。在taH1和taH2温度之间，随着熔体处理温度的提高，这种类固性原子团簇和难熔质点逐渐熔解而变小变少。当熔体温度大于taH1时，合金熔体中Ni3Al型团簇分解并形成以难熔化合物质点为核心，以Ni3Al型微组合物围绕周围的新结构。进一步升高熔体温度到大于taH2时，这种微组合结构开始分解。此外，还有一些学者认为，高温合金的熔体是由显微团簇和无序区域构成，显微团簇具有类固型结构。显微团簇的形成过程是动态过程，在温度为taH1时发生分解，温度高于taH1时原子随机堆垛排列，合金熔体无序度增加。

(a)1520℃ (b)1520℃ (c)1560℃ (d)1560℃

γ相可以在未完全溶解的碳化物或氮化物上形核，因此，当合金熔体最高加热温度较低(1520℃和1560℃)的时候，合金熔体中存在的Ni3Al型中程有序原子簇和碳化物或氮化物将有利于γ相形核，从而可以得到较细化的枝晶组织。当熔体过热温度升高到达1600℃时合金熔体中Ni3Al型团簇分解并形成以难熔化合物质点为核心，以Ni3Al型微组合物围绕周围的新结构，这种结构使碳化物和氮化物等难熔质点不能再成为形核质点，因此，γ相形核率急剧下降，枝晶组织粗化。进一步增加过热温度到1640℃，这种新结构逐渐分解，碳化物和氮化物难熔质点再次成为形核质点，γ相形核率再次加大，枝晶组织又倾向于细化。

2.2 熔体处理对枝晶偏析的影响

熔体处理对DZ483合金枝晶偏析的影响见表2。随着熔体处理温度的提高，Al、Ta元素的偏析系数先减小后增大，也就是说Al、Ta向枝晶间的偏析先增大后减小，并在1600℃时偏析最严重，而Cr、Co、Mo则情况正好完全相反。由前面的描述可知熔体过热温度较低时熔体中存在着Ni3(Al,Ti,Ta)型原子团簇，也就是说熔体过热温度较低的时候，有较多的Al、Ta元素以这种原子团簇形式存在，这就限制了Al、Ta在熔体中的扩散速度，而且这种原子团簇也比较容易被固液界面所捕获，这些都限制了Al、Ta向枝晶间富集偏析。而随着过热温度的提高，这种结构开始逐渐熔解，更多的Al、Ta原子被释放出来，其扩散更为容易，也不容易被固液界面捕获，所以其向枝晶间偏析加剧。而Al、Ta在枝晶间的富集也限制了Cr、Co、Mo等向枝晶间扩散，从而使得Cr、Co、Mo更倾向于富集在枝晶干，所以偏析比变大。

表2 不同熔体处理温度合金的偏析系数(K=Cd/Ci)Table 2 Segregation coefficients of alloys treated at different melt temperatures(K=Cd/Ci)

还有一个较为明显的现象是，1600℃熔体处理之后，除Ta外，Cr、Co、Mo、W等高熔点元素向枝晶间的偏析是最轻的，而Al、Ta则相反。而由前面的描述提及到，那些难熔化合物质点通常是由这些高熔点元素组成，也就是说1600℃时这些难熔元素相当多的是以这种微观有序结构形式存在，同样的原理，这种结构限制了这些难熔元素在熔体中的扩散速度，减弱了其向枝晶间偏析。而且相似的，在凝固过程中，这些含有难熔元素的有序的原子团簇同样很容易被固液界面所捕获，从而进一步限制了其向枝晶间的偏析。而到了1640℃时这种结构分解，这种影响不复存在。因此1600℃熔体处理后，Cr、Co、Mo、W在枝晶干浓度最高。相对地，Cr、Co、Mo、W在枝晶干的富集就排挤Al、Ta，使其向枝晶间偏析，因此1600℃时Al、Ta在枝晶间的偏析最严重。

2.3 熔体处理对共晶的影响

熔体处理对合金中的共晶形态影响如图3。由图可见熔体处理使得共晶组织含有粗大γ′相的共晶冠部分显著增大，并且含有粗大γ′相的筛网状共晶增多。

由图4(a)可知，在1560℃熔体处理时，共晶含量有所下降，但当熔体处理温度达到1600℃时，共晶含量明显增多，而当熔体处理温度高达1640℃时，共晶含量又开始下降。

(a)1520℃ (b)1560℃ (c)1600℃ (d)1640℃

由图4(b)可知，当熔体处理温度为1600℃时，共晶的平均尺寸是最大的，这应该是1600℃时共晶含量明显增多的原因。而由图2可知，熔体处理温度为1600℃时枝晶间距是最大的，较大的枝晶间距给了共晶长大的空间条件，导致共晶尺寸增大，从图4和图5的统计结果可见，熔体处理温度为1600℃时，有更多的大尺寸共晶生成，而小尺寸共晶较少。

尽管表2表明，Al、Ta因为熔体处理的原因倾向于向枝晶间偏析，原则上应该造成共晶数量的增多。但是统计结果却显示，单位体积共晶的个数随着熔体处理温度的提高反而下降，见图4(c)。这可能跟共晶区域的成分差别有关系。测定的不同合金的枝晶干和共晶区域的平均成分见表3。从中可以看出，尽管熔体处理使得合金枝晶间区域的Al+Ti+Ta含量有所提高，但是熔体处理样品的共晶区域的Al+Ti+Ta含量比普通样品(1520℃)也有很大提升。这表明熔体处理造成的偏析只是造成了共晶中Al+Ti+Ta含量的提高，而并没有增加其体积或者个数，反而因为生成单个共晶需要更多的Al+Ti+Ta而造成了了共晶个数的减少。由于1560℃和1640℃熔体处理时共晶尺寸与普通样品相当，个数下降，导致了这两个温度下共晶体积分数要少于普通样品。

表3 不同熔体处理温度下的合金化学成分(原子分数，%)Table 3 Chemical composition of alloy at different melt treatment temperatures(atom fraction,%)

至于为什么熔体处理样品中共晶成分所含Al+Ti+Ta含量更高，表4的进一步研究表明，共晶组织共晶冠区域的粗大γ′相所含Al+Ti+Ta含量明显高于共晶核区域的含量。由于熔体处理造成共晶组织含有粗大γ′相的共晶冠区域以及筛网状共晶明显增大增多，导致了熔体处理样品的共晶平均成分所含Al+Ti+Ta含量更高。

(a)共晶含量体积分数 (b)共晶平均尺寸 (c)共晶数量

(a)1520℃ (b)1560℃

表4 不同熔体处理温度合金共晶区域γ′相成分(原子分数，%)Table 4 γ′ phase composition in eutectic region of alloy at different melt treatment temperatures(atom fraction,%)

3 结论

(1)随着熔体处理温度的提高，DZ483合金枝晶尺寸先变大后减小，在1600℃左右出现峰值。

(2)随着熔体处理温度的提高，Al、Ta元素的偏析系数先减小后增大，并在1600℃时向枝晶间偏析最严重，而Cr、Co、Mo情况正好相反。

(3)熔体处理造成合金中含有大尺寸γ′相的共晶冠区域和筛网状共晶增大增多，共晶成分中所含Al+Ti+Ta含量明显增多。