多相炭黑G10在半钢轮胎胎面胶中的应用

张庆斌，安 鲁，富有斌，邵 路，王 宏

（1.青岛黑猫新材料研究院有限公司，山东 青岛 266426；2.青岛黑猫炭黑科技有限责任公司，山东 青岛 266042；3.北京化工大学 材料科学与工程学院/先进弹性体材料研究中心，北京 100029）

随着轮胎行业的迅猛发展，对轮胎性能的要求也越来越高，高耐磨、低滚动阻力、抗湿滑这3项主要性能指标是轮胎行业共同追求的目标。如何整体提高3项性能，打破“魔鬼三角”是所有科研工作者努力的目标[1-2]。炭黑作为轮胎中除橡胶外用量最大的原材料，提升其品质与性能是突破轮胎性能桎梏的重要途径。

轮胎标签法的正式提出以及绿色轮胎的兴起，对轮胎提出了环保、节能、安全的要求，橡胶填料越来越多样化，绿色轮胎概念的提出者米其林通过在轮胎配方中加入白炭黑，降低了轮胎滚动阻力，进而降低了汽车油耗，实现了绿色环保[3]。王梦蛟[4]提出了双相填料的概念，与单独的炭黑或白炭黑相比，双相填料具有明显优势，可以提高胶料的物理性能、动态力学性能和耐热老化性能等[5]。卡博特公司开发生产的CSDPF系列炭黑[6]，在生产过程中喷入含有机硅的化合物，通过缺氧燃烧使二氧化硅（即白炭黑）沉积在炭黑颗粒表面，制得炭黑和白炭黑双相填料，但该制备方法实施困难且成本偏高，目前试验阶段大多采用液相法复合。段咏欣[7]采用水相法制备炭黑/白炭黑双相填料，将炭黑配制成一定浓度的浆液，在一定温度和pH值下，滴加水玻璃，通过陈化、离心沉降和洗涤干燥得到双相填料。李颀等[8]通过凝胶-相容复合法制备炭黑/白炭黑双相填料，该方法以硅酸钠溶液、炭黑N330、表面活性剂为主要原料，通过缩合、沉积制得产品。陈巧[9]运用原位生成-共沉法制备炭黑/白炭黑双相填料，以炭黑N330、硅溶胶、表面处理剂制备炭黑/硅溶胶悬浮液，再与稀释的天然胶乳混合，加入絮凝剂，处理后得到炭黑/白炭黑双相填料。青岛黑猫炭黑科技有限责任公司自主研发设计，采用炭黑N234和白炭黑6165MP与改性剂在干法条件下制备多相炭黑G10，应用于轮胎胎面胶中具有高耐磨、低滞后的特性，并能降低混炼能耗。

本工作将多相炭黑G10用于半钢轮胎胎面胶中，并与炭黑N234补强胎面胶和炭黑N234/白炭黑6165MP并用补强胎面胶（绿色配方）进行性能对比，验证其性能。

1 实验

1.1 原材料

溶聚丁苯橡胶（SSBR），牌号SSBR3830，日本旭化成株式会社产品；顺丁橡胶（BR），牌号BR9000，中国石油吉林石化公司产品；多相炭黑G10、炭黑N234和白炭黑6165MP，江西黑猫炭黑股份有限公司产品；偶联剂Si69，上海麒祥化工科技有限公司产品；其他原材料均为市售工业级产品。

1.2 试验配方

试验配方如表1所示。

表1 试验配方 份

1.3 主要设备和仪器

XSM-500型橡塑实验密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；S（X）-160A型两辊开炼机，广东湛江机械厂产品；XLD-D400×400×2型平板硫化机，浙江湖州东方机械有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪、MV2000型门尼粘度计和2020-DC型橡胶拉力试验机，美国阿尔法科技有限公司产品；GT-7012-A型阿克隆磨耗试验机和GT-RH-2000N型压缩疲劳试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；EXP-500N型动态热机械分析（DMA）仪，德国耐驰公司产品；S-4800型扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司产品；2000CM-300型透射电子显微镜（TEM），荷兰飞利浦公司产品。

1.4 试样制备

采用XSM-500型橡塑实验密炼机按照两段工艺进行混炼，一段混炼工艺为：生胶→炭黑、白炭黑或多相炭黑→除硫化体系外的助剂组分→≤155 ℃排胶→开炼机打5遍三角包→下片，停放8 h以上；二段混炼工艺为：一段混炼胶→硫化体系→≤115 ℃排胶→开炼机打5遍三角包→下片，停放2 h以上。

胶料在XLD-D400×400×2型平板硫化机上硫化，硫化条件为160 ℃×20 min。

1.5 性能测试

各项性能均按照相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 理化性质

多相炭黑G10的理化性质如表2所示，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸油值测定炭黑的结构度，压缩邻苯二甲酸二丁酯（CDBP）吸油值测定炭黑一次结构的结构度。

表2 多相炭黑G10的理化性质

从表2可以看出，多相炭黑G10的理化性质指标介于炭黑N200系列与N300系列之间，其实测DBP吸油值高达135×10-5m3·kg-1，CDBP吸 油值为92×10-5m3·kg-1，是一款高结构度炭黑，具有较多的链枝状结构，可以与橡胶形成更多的结合胶，这是多相炭黑G10补强性能较好的原因。此外，较低的比表面积保证了多相炭黑G10具有较好的低滞后性能。多相炭黑G10的灰分含量较高是因为其中含有的白炭黑不可燃烧导致的残留。

2.2 加工性能

2.2.1 Payne效应

混炼胶的储能模量（G′）随应变（ε）的变化曲线如图1所示。

从图1可以看出：采用炭黑的2#配方混炼胶的G′最高，表明其填料网络化程度较高，具有较高的Payne效应；与2#配方混炼胶相比，采用炭黑/白炭黑并用的3#配方混炼胶的G′出现大幅下降，说明加入白炭黑后填料网络化程度下降；采用多相炭黑G10的1#配方混炼胶的G′与3#配方混炼胶相当。

图1 混炼胶的G′随ε的变化曲线

2.2.2 门尼粘度

1#—3#配方混炼胶的门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分别为74.2，78.5和86.1。可以看出：与采用炭黑的2#配方混炼胶相比，采用炭黑/白炭黑并用的3#配方混炼胶的门尼粘度由于白炭黑特性而有所增大；虽然多相炭黑G10中也含有部分白炭黑，但相对1#配方混炼胶的门尼粘度却有所降低，究其原因是多相炭黑G10胶料中填料之间相互作用较小，与橡胶基体的结合性更强，这说明多相炭黑G10具有较好的加工性能。

2.2.3 硫化特性

混炼胶的硫化特性（160 ℃）如表3所示。

表3 混炼胶的硫化特性

从表3可以看出：由于白炭黑的迟延硫化特性，采用炭黑/白炭黑并用的3#配方混炼胶的t90大幅延长；多相炭黑G10中虽然也含有白炭黑，但其表面羟基与炭黑和改性剂相结合，对于促进剂的吸附效果大幅降低，因此采用多相炭黑G10的1#配方混炼胶的t90与采用炭黑的2#配方混炼胶相当。综合来看，多相炭黑G10消除了白炭黑迟延硫化的负面影响，极大地提高了硫化速度。

2.3 物理性能

硫化胶的物理性能如表4所示。

表4 硫化胶的物理性能

从表4可以看出：与采用炭黑的2#配方硫化胶相比，采用炭黑/白炭黑并用的3#配方硫化胶的硬度、撕裂强度、回弹值和阿克隆磨耗量略有增大，300%定伸应力略有减小；与3#配方硫化胶相比，采用多相炭黑G10的1#配方硫化胶的物理性能相当，回弹值增大，阿克隆磨耗量减小。

2.4 动态力学性能

2.4.1 压缩生热性能

1#—3#配方硫化胶的压缩疲劳温升分别为31.0，37.7和32.1 ℃。可以看出，采用炭黑的2#配方硫化胶的压缩疲劳温升最大，其次是采用炭黑/白炭黑并用的3#配方硫化胶，采用多相炭黑G10的1#配方硫化胶的压缩疲劳温升最小。填料网络化程度降低会使填料之间的摩擦减少，从而降低生热，多相炭黑G10具有炭黑和白炭黑双相填料粒子，在生热性能方面表现优异。

2.4.2 DMA

硫化胶的损耗因子（tanδ）随温度的变化曲线如图2所示，相应参数如表5所示。

－20 ℃时的tanδ反映胶料的抗冰滑性能，0 ℃时的tanδ反映胶料的抗湿滑性能，其值越大越好；60 ℃时的tanδ表征滚动阻力，其值越小，滚动阻力越低[10]。从图2和表5可以看出：多相炭黑G10硫化胶的tanδ在－20和0 ℃下最大，说明其具有良好的抗冰滑和抗湿滑性能；在60 ℃下略低于采用炭黑/白炭黑并用的3#配方硫化胶，远低于采用炭黑的2#配方硫化胶，说明其低滞后性能更为优异，应用于轮胎可降低滚动阻力。

图2 硫化胶的tanδ随温度的变化曲线

表5 硫化胶的tanδ

2.5 微观形貌

2.5.1 SEM分析

硫化胶的SEM照片如图3所示，图中黑色基体为橡胶，白色为填料或未分散助剂。

图3 硫化胶的SEM照片

从图3可以看出，采用多相炭黑G10的1#配方和采用炭黑的2#配方硫化胶的填料分散性较好，采用炭黑/白炭黑并用的3#配方硫化胶中有大块的团聚体，填料分散性较差。1#和3#配方硫化胶的填料构成接近，但多相炭黑G10采用预分散技术，使其中的白炭黑可以很好地分散于橡胶中，分散性明显优于单纯的炭黑/白炭黑并用。

2.5.2 TEM分析

硫化胶的TEM照片如图4所示，图中黑色区域为橡胶，亮色区域为白炭黑，灰暗区域为炭黑。

从图4可以看出：采用多相炭黑G10的1#配方硫化胶中炭黑和白炭黑结合在一起，同时又与橡胶结合；采用炭黑/白炭黑并用的3#配方硫化胶中炭黑和白炭黑分别与橡胶结合，而两者之间无结合。由此可见，多相炭黑G10既能保持补强性能又能保持低滞后性能。

图4 硫化胶的TEM照片

3 结论

（1）多相炭黑G10补强胶料具有更低的门尼粘度和更快的硫化速度，加工性能良好，优于炭黑补强胶料和炭黑/白炭黑并用补强胶料；其Payne效应与炭黑/白炭黑并用补强胶料相当，填料网络化程度不高。

（2）采用多相炭黑G10的硫化胶的基本物理性能与采用炭黑/白炭黑的硫化胶相当，但弹性和耐磨性能更为优异，且压缩疲劳温升更低。

（3）采用多相炭黑G10的硫化胶－20和0 ℃下的tanδ较高，60 ℃下的tanδ较低，可提高轮胎的抗冰滑和抗湿滑性能，降低滚动阻力。

（4）多相炭黑G10在胶料中具有良好的分散性，其白炭黑与炭黑粒子间结合紧密，填料粒子与橡胶基体间的相容性和结合性较好。