甲基丙烯酸羟乙酯接枝天然橡胶对白炭黑/天然橡胶复合材料性能的影响

刘宏超，王启方，汪月琼，林文锭，李永振，余和平

（中国热带农业科学院农产品加工研究所 广东省天然橡胶加工重点实验室，广东 湛江 524001）

白炭黑/天然橡胶（NR）复合材料由于具有抗湿滑性能好、滚动阻力和生热低等优势，在轮胎工业中广泛应用。但由于白炭黑的表面极性高，其与非极性NR的相容性差，因此白炭黑极易发生团聚现象，这限制了其对NR的补强作用。通常情况下，白炭黑需要经过表面改性才能用于制备白炭黑/NR复合材料，但普遍采用的硅烷偶联剂改性白炭黑的技术大多存在效率低、污染性大等缺点[1-3]。甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）是一种含有活性羟基的乙烯基类单体，主要应用于涂料、胶粘剂以及医用高分子材料等中[4-12]。采用HEMA接枝改性NR，并将极性较高的HEMA接枝NR（NR-g-HEMA）用于白炭黑/NR复合材料中可提升白炭黑与NR的相容性[13-15]。

本工作研究NR-g-HEMA接枝率和用量对白炭黑/NR复合材料性能的影响，为有效提高白炭黑/NR复合材料的力学性能和进一步拓展其应用提供参考。

1 实验

1.1 原材料

NR，SCR5，海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；HEMA，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；沉淀法白炭黑，工业级，广州市新稀冶金化工有限公司产品；氧化锌和硬脂酸，工业级，石家庄晟鹏化工有限公司产品；硫黄，工业级，上海朗丽化学有限公司产品；促进剂MBT和CBS，工业品，山东开普勒生物科技有限公司产品。

1.2 主要设备和仪器

XK160型开炼机，广东省湛江机械厂产品；MDR2000型无转子硫化仪，美国阿尔法科技公司产品；XLB-U型平板硫化机，扬州市天发试验机械有限公司产品；U7-2080型万能拉力机，中国台湾优肯科技股份有限公司产品；PHILIPS XL30型扫描电子显微镜（SEM），荷兰飞利浦公司产品；Gabometer 4000型橡胶动态压缩生热仪，德国耐驰公司产品。

1.3 配方

NR/NR-g-HEMA 100，白炭黑 30，氧化锌5，硬脂酸 1.5，硫黄 1，促进剂MBT 0.4，促进剂CBS 1。

考察NR-g-HEMA接枝率对白炭黑/NR复合材料性能的影响时，采用10份NR-g-HEMA，其接枝率（质量分数）分别为0，5%，10%，15%和20%；考察NR-g-HEMA用量对白炭黑/NR复合材料性能的影响时，采用接枝率为10%的NR-g-HEMA，其用量分别为0，5，10，15，20和30份。

1.4 试样制备

将NR和NR-g-HEMA先在开炼机上薄通2次，塑炼1 min，加入硬脂酸后3/4割刀1次，加入氧化锌和硫黄后3/4割刀1次，加入白炭黑后割刀2次，加入促进剂MBT和CBS后割刀3次，取出胶料，调整辊距，再加入胶料并打卷和过辊6次，胶料混炼均匀后出片。

将停放15 h的混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃×t90。

1.5 测试分析

（1）硫化特性。采用无转子硫化仪按GB/T 16584—1996《橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性》测试混炼胶的硫化特性，测试温度为150 ℃，时间为30 min。

（2）物理性能。采用万能拉力机分别按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》和GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》测试硫化胶的拉伸性能和撕裂强度，其中撕裂强度测试采用直角形试样。

（3）SEM分析。硫化胶经液氮脆断，采用SEM观察其断面形态。

（4）压缩疲劳生热。采用橡胶动态压缩生热仪测试硫化胶的压缩疲劳温升，测试条件为冲程4.45 mm，负荷 1 MPa，温度 30 ℃，压缩频率50 Hz，时间 30 min。

2 结果与讨论

2.1 N R-g-HEMA接枝率对白炭黑/NR复合材料性能的影响

2.1.1 硫化特性

英语新闻翻译要从认知角度出发，根据目标域中译语隐喻与源域中源语隐喻间形成的相似或相异 “映射关系”，采取直译、意译策略，准确传达源语信息。

不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR复合材料的硫化特性如表1所示。

表1 不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR复合材料的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of silica/NR composites with different NR-g-HEMA grafting rates

由表1可以看出，与未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料相比，加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料的Fmax－FL增大，t10和t90缩短。这是由于NR-g-HEMA的羟基增强了橡胶与白炭黑之间的界面结合，从而减弱了白炭黑粒子之间的相互作用，且NR-g-HEMA的加入可以提高白炭黑/NR复合材料的硫化速度和交联程度，从而有利于复合材料的力学性能提高。

2.1.2 物理性能

不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR复合材料的物理性能如表2所示。

从表2可以看出：与未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料相比，加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力、500%定伸应力、拉伸强度以及撕裂强度增大，且随着NR-g-HEMA接枝率的提高而逐渐增大，这是因为NR-g-HEMA的加入，增强了复合材料中橡胶与白炭黑之间的相互作用；随着NR-g-HEMA接枝率的增大，白炭黑/NR复合材料的拉断伸长率逐渐减小，这是因为NR-g-HEMA的加入，导致复合材料的弹性下降；白炭黑/NR复合材料的拉伸强度呈先增大后减小的趋势，在NR-g-HEMA接枝率为10%时，复合材料的拉伸强度达到最大，为22.2 MPa，这是因为当NR-g-HEMA接枝率过大时，复合材料的弹性较差，白炭黑在橡胶相中分散不均匀，复合材料的拉伸性能下降。

表2 不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR复合材料的物理性能Tab.2 Physical properties of silica/NR composites with different NR-g-HEMA grafting rates

2.1.3 压缩疲劳生热性能

不同NR-g-HEMA接枝率的白炭黑/NR复合材料的压缩疲劳温升如图1所示。

2.2 N R-g-HEMA用量对白炭黑/NR复合材料性能的影响

2.2.1 硫化特性

不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR复合材料的硫化特性如表3所示。

表3 不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR复合材料的硫化特性Tab.3 Vulcanization characteristics of silica/NR composites with different NR-g-HEMA amounts

由表3可以看出：随着NR-g-HEMA用量的增大，白炭黑/NR复合材料的t90总体缩短；当NR-g-HEMA用量为10份时，白炭黑/NR复合材料的Fmax和Fmax－FL最大，表明白炭黑粒子之间的作用力最小，而橡胶与白炭黑之间的相互作用力最大，复合材料的交联程度最大，这是因为白炭黑与NR-g-HEMA的相互作用增强了白炭黑在橡胶相中的分散程度[19-21]。

2.2.2 物理性能

不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR复合材料的物理性能如表4所示。

表4 不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR复合材料的物理性能Tab.4 Physical properties of silica/NR composites with different NR-g-HEMA amounts

从表4可以看出：加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力、500%定伸应力以及撕裂强度均大于未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料；随着NR-g-HEMA用量的增大，白炭黑/NR复合材料的邵尔A型硬度、300%定伸应力、500%定伸应力以及撕裂强度呈增大趋势，拉断伸长率呈减小趋势，这是由于NR-g-HEMA的加入，增强了白炭黑/NR复合材料中橡胶与白炭黑之间的相互作用，降低了复合材料的弹性；当NR-g-HEMA的用量为10份时，白炭黑/NR复合材料的拉伸强度达到最大，这是因为当NR-g-HEMA用量过大时，更多的白炭黑粒子分散于NR-g-HEMA中，而不与NR基体结合。

2.2.3 压缩疲劳生热性能

不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR复合材料的压缩疲劳温升如图2所示。

从图2可以看出：加入NR-g-HEMA后白炭黑/NR复合材料的压缩疲劳温升急剧降低；当NR-g-HEMA用量为10份时，复合材料的压缩疲劳温升最低；继续增大NR-g-HEMA用量，白炭黑/NR复合材料压缩疲劳温升又升高，但变化幅度不大，说明加入少量的NR-g-HEMA即可以提高白炭黑/NR复合材料的抗压缩疲劳生热性能。

2.2.4 SEM分析

不同NR-g-HEMA用量的白炭黑/NR复合材料的SEM照片如图3所示。

从图3可以看出：未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料中白炭黑在橡胶相中分散不均匀，白炭黑团聚现象严重，影响白炭黑对橡胶的补强效果；加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料中白炭黑在橡胶相中分布较均匀，白炭黑与橡胶的界面结合相对紧密，白炭黑未出现明显的团聚现象，且NR-g-HEMA与NR有很好的相容性，当NR-g-HEMA用量较大时，白炭黑与橡胶仍未出现明显的相分离，表明NR-g-HEMA的加入，有利于白炭黑在橡胶相中分散，增强了白炭黑/NR复合材料的界面结合效果，从而提高复合材料的力学性能，这与物理性能试验结果相一致。

3 结论

（1）与未加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料相比，加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料的硫化速度、交联程度、邵尔A型硬度、300%定伸应力、500%定伸应力以及撕裂强度增大，压缩疲劳温升明显降低。

（2）当NR-g-HEMA接枝率为10%和用量为10份时，白炭黑/NR复合材料的拉伸强度最大，压缩疲劳温升最低。

（3）NR-g-HEMA与NR相容性较好，且加入NR-g-HEMA的白炭黑/NR复合材料中白炭黑在橡胶相中分散更均匀，两者具有更强的界面结合效果。