硼化钽增强聚醚醚酮复合涂层的制备及性能评价

黄素媛，曹 琳，李 卫，林志丹，张 鹏

（暨南大学先进耐磨蚀及功能材料研究院，广州 510632）

0 前言

人体运动过程中，人工关节植入物负重界面存在多种运动形式下的摩擦磨损。为了延长关节假体使用寿命，人工关节植入物的设计必须考虑假体的摩擦磨损性能［1-2］。目前对关节假体材料性能的评价不仅包括机械尺寸的摩擦磨损，还包括材料的生物相容性。较低的磨损率以及优异的生物活性是延长植入物在体内服役时间的关键因素［3］。PEEK是一种芳香族、半结晶热塑性聚合物，大分子链由对位的醚键和酮基连接的苯环组成，稳定的结构赋予了PEEK良好的机械性能，并且对人体无明显毒性，已成功应用于人工关节假体等骨科植入物领域［4-5］。然而，PEEK有待提高的摩擦磨损性能和生物惰性，导致其仍无法成为成熟的植入材料。目前，研究人员致力于对PEEK进行改性，以获得具有优异强度、耐磨性和生物活性的PEEK复合材料［6-7］。

PEEK改性复合材料已成为研究热点，寻找同时提高PEEK复合材料的生物活性和摩擦磨损性能的填料仍是一项艰巨的任务。过渡金属二硼化物由于具有高熔点（3 200℃）、高硬度（24.5 GPa）等优良性质，是理想的改性填料。Ribeiro［8］发现硼化钽（TaB2）具有良好的摩擦学性能。有报道称，微量元素硼在骨骼健康中发挥着重要作用，硼化物可以通过下调升高的丝氨酸蛋白酶活性来降低炎症反应［9-10］.但目前有关TaB2颗粒增强PEEK的文献很少。

钽复合物涂层的制备主要有物理气相沉积法和化学气相沉积法等［11-12］。气相沉积法虽然成膜质量高，但存在对复杂形貌材料的覆盖性不好、污染环境等缺点。磁控溅射似乎是一种有发展前景的制备方法，张［13］利用磁控共溅射技术成功在钛合金基体上制备纳米尺寸的TaB2涂层，但磁控溅射设备昂贵，不利于商业化。电泳沉积技术具有环境友好，沉积速率高和成膜均匀等优点，适用于聚合物、陶瓷和复合材料的加工，是PEEK沉积在金属基材上的常用方法［14-16］，可以实现PEEK和陶瓷颗粒（如：TiO2［17］，Al2O3［18］）的共沉积。

电泳沉积（electrodeposition，EPD）是带电粒子在电场作用下向带相反电荷电极转移，并沉积在电极上的过程［19，20］。与单一成分的 EPD 不同，多组分颗粒EPD需要考虑EPD过程中的多个影响因素。一方面，PEEK颗粒表面具有疏水性，开发一种含有PEEK颗粒的稳定沉积液是一项挑战。另一方面，纳米颗粒与PEEK共沉积过程中，纳米颗粒较高的表面能使其倾向于团聚，对PEEK复合材料力学性能产生影响。本文是通过调节电泳沉积液成分、沉积参数等条件在纯钛基板上制备均匀致密的PEEK/TaB2复合涂层。探索TaB2含量和后续的热处理温度对PEEK/TaB2复合涂层结晶性能的影响，以及热处理后的PEEK/TaB2复合涂层在小牛血清介质中的摩擦磨损性能，为设计人工关节假体材料提供一种可行的思路。

1 实验部分

1.1 主要原料

纯钛片，TA2，φ27 mm×3 mm，φ10 mm×1 mm，东莞市延鑫金属制品有限公司；

PEEK粉末，330UPF-950目，吉林中研高分子材料有限公司；

TaB2粉末，纯度99.5%，阿拉丁实业有限公司；

壳聚糖，脱乙酰度≥95%，上海麦克莱恩生化科技有限公司；

冰乙酸，纯度99.70%，天津大茂试剂公司；

胎牛血清，纯度98.00%，美国Gibco公司；

高糖培养基，纯度99.00%，美国Gibco公司；

PBS缓冲液，纯度99.99%，以色列BI公司；

4%多聚甲醛，纯度98.00%，Biosharp公司；

CCK-8，纯度99.00%，日本同仁公司。

1.2 主要设备及仪器

电泳沉积电源，IT6720，伊泰克电子有限公司；

管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；

场发射透射电子显微镜（TEM），JEOL JEM-2100F，日本电子株式会社；

场发射扫描电子显微镜（FESEM），ULTRATM 55，蔡司（中国）公司；

X射线衍射仪（XRD），Ultima IV，日本理学株式会社；

摩擦磨损试验机，HSR-2M，兰州中科凯华科技发展有限公司

非接触式表面轮廓仪，Micro-XAM-3D，美国ADE公司；

酶标仪，美国Epoch公司。

1.3 样品制备

PEEK/TaB2复合涂层通过电泳沉积的方式沉积在纯钛片上，其中φ27 mm×3 mm用于微观形貌、相结构和摩擦学性能表征，φ10 mm×1 mm用于生物学性能表征；

基材前处理：对纯钛片进行喷砂处理，随后在乙醇中超声清洗3次备用；

电泳沉积液的制备：电泳沉积电泳沉积液由TaB2纳米粒子、PEEK颗粒、乙醇和壳聚糖溶液组成；首先，将2 g壳聚糖溶解在1 L浓度为1%（体积分数）乙酸的水溶液中，在室温下以500 r/min磁力搅拌24 h，获得壳聚糖溶液；取50 mL壳聚糖溶液、50 mL乙醇溶液充分混匀，使用柠檬酸（C6H8O7）和氢氧化钠（NaOH）调节混合溶液至 pH=5［21］，随后分别加入TaB2纳米粒子和PEEK颗粒，TaB2纳米粒子与PEEK颗粒的质量比分别为0%（PEEK）、1.33%（质量分数，下同）（P-TB-1）、3.23%（P-TB-3）和6.25%（P-TB-6）、9.09%（PTB-9）；最后，将电泳沉积液超声处理30 min并磁力搅拌24 h，直到4种电解质完全结合；

涂层的制备：阴极（纯钛片）和对电极（铂）之间的距离恒定在10 mm；参照Ma等［22］的相关研究，并采用反复实验的方式对电泳沉积过程中的外加电压和时间进行调整，使用10、15、20 V 的施加电压和10、30、60、90、120、150、180、210、240 s的沉积时间进行涂层沉积；为了避免颗粒沉降，电泳沉积过程中持续对电泳沉积液进行磁力搅拌；沉积后的涂层在室温下干燥12 h，并对沉积前后的纯钛片进行称重，以确定涂层的沉积质量；

涂层热处理：将不同样品在管式炉中，空气气氛下，以4.5℃/min的速率分别升温至目标温度350、370、390℃，并保温60 min，随炉冷却。

1.4 性能测试与结构表征

TEM分析：将TaB2和PEEK质量比为1.32%的电泳沉积电泳沉积液充分超声分散后，取少量电泳沉积液滴加至铜网中，干燥后在200 kV加速电压下观察PEEK颗粒和TaB2颗粒在电泳沉积液中的分散状态；

SEM分析：将样品喷金后，采用SEM观察电泳沉积涂层形貌、电泳沉积涂层热处理后形貌以及摩擦产生的磨痕形貌；

迄今为止，许多学者对文化负载词的定义发表了自身的看法。其中中国学者鲍惠南(2004：10)指出：“文化负载词，又称词汇空缺，是指目标语中缺少与源语所承载的文化信息等值的词。”金惠康(2003:265)在作品中写道：“每一种语言都有所谓的文化负载的词汇，这些词汇是特定文化的价值体系、历史、宗教、风俗习惯、思维方式和生活方式的象征性表现。因为在另一种文化中不存在，所以没有等价的表达词。文化负载词既有指称意义，也有内涵意义。”

DSC分析：将沉积后为烧结的PEEK和PEEK/TaB2复合涂层刮下，以4.5℃/min的加热速率和60 cm3/min的空气流量从室温加热至400℃，粉末质量分别为5.958 mg和5.028 mg；XRD分析：在θ/2θ扫描模式下，使用Cu Kα辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～70°，扫描速度为 5°/min，测定样品的晶体结构；

摩擦磨损试验分析：在小牛血清（25%，体积分数）中，按照ASTM G133-2005（2016），利用往复球-盘摩擦试验机研究了复合涂层的摩擦学性能；使用ZrO2球（φ5 mm）对样品施加5 N载荷，频率保持在5 Hz，所有摩擦试验均在室温下进行2 h；使用Micro-XAM-3D非接触式表面轮廓仪对涂层磨损轨迹的体积损失、进行表征；每个样本至少测量3次，根据式（1）计算涂层的磨损率（W，mm3/N·m）：

式中 V——涂层的磨损体积，mm3

F——施加载荷，N

S——滑动距离，m

生物学性能分析：（1）扫描电镜观察细胞形貌。将MC3T3-E1（ATCC公司）计数至5×104个/mL，将1 mL计数后的细胞悬浮液种板于在样品表面种板。培养1天后吸弃培养基，用PBS沿孔板孔壁清洗样品3次。在4%多聚甲醛中固定2 h后继续用PBS清洗样品3次。在不同浓度的乙醇溶液（30%、50%、70%、80%、90%和100%，体积分数）中脱水15 min，37℃鼓风干燥箱中干燥过夜。喷金后，通过SEM观察样品表面细胞形态。

2 结果与讨论

2.1 涂层的制备与结构分析

2.1.1 电泳沉积液性质

调节电泳沉积液成分，可以改变颗粒表面电位，为电泳沉积提供动力。本文选择壳聚糖作为阳离子电解质，乙醇作为溶剂制备电泳沉积液。通过透射电镜观察P-TB-3电泳沉积液中TaB2颗粒和PEEK颗粒的存在形式。一般情况下，当纳米粒子与粘稠的流体结合时，由于纳米颗粒的高表面能，纳米粒子在强大的吸引力下倾向于团聚。尽管如此，P-TB-3电沉积液中并未观察到TaB2颗粒间明显的团聚现象（图1），可以观察到壳聚糖吸附在TaB2和PEEK颗粒表面，根据托米尔斯基等［23］的研究，酸性条件下（pH＜6），壳聚糖溶解于溶剂中形成阳离子聚合物，游离在电泳沉积液中的壳聚糖使颗粒之间产生排斥力，从而防止悬浮颗粒的聚集。另一方面壳聚糖中氨基的质子化可以改变电泳沉积液中颗粒的表面电荷，使其在电场作用下向阴极移动成为可能。

图1 P-TB-3电泳沉积液中吸附了壳聚糖的TaB2和PEEK颗粒Fig.1 TEM images of TaB2and PEEK particles with adsorptive chitosan in P-TB-3 suspension

2.1.2 沉积参数对沉积形貌的影响

电泳沉积过程中，沉积时间和电压是影响涂层均匀性和厚度的重要因素。为了制备均匀致密、厚度达到微米级的涂层，本文研究了PEEK/TaB2和PEEK电泳沉积液在不同沉积电压和时间的沉积产率。图2（a）为PEEK/TaB2电泳沉积液在恒定电压和不同沉积时间的沉积质量变化曲线。较低沉积电压（10 V）获得的沉积质量较低。而15 V和20 V沉积电压（150 s沉积时间内），沉积质量和沉积时间近似为正比关系，沉积时间为180 s时沉积质量开始下降。相比之下，15 V电压条件下涂层质量增加更为明显。这是由于较长的沉积时间使涂层厚度增加，涂层表面形成绝缘层，导致沉积速率进一步降低［24］，而20 V较高电压下，电泳沉积液中粒子移动速度加快，导致粒子无法获得足够的时间形成紧密堆积结构，提前出现沉积质量下降的趋势［19］。图2（b）对比了PEEK和PEEK/TaB2电泳沉积液在15 V电压下，沉积质量随沉积时间的变化曲线。PEEK/TaB2涂层在前30 s质量低于PEEK涂层，在随后的整个沉积过程中，PEEK/TaB2涂层沉积质量增加更为明显。图2（c）中，不同沉积电压条件下，PEEK/TaB2涂层均比PEEK涂层获得更大的沉积质量。这是由于不同粒径的颗粒具有不同的电泳迁移率［25］，粒径较大的PEEK颗粒在沉积的初始阶段（30 s）表现出更大的沉积量，然而，短时间内形成具有一定厚度的涂层后，沉积动力降低。而较细的TaB2颗粒具有更高的电泳迁移率，在较短时间内，较细颗粒TaB2更容易沉积［26］，这也解释了前60 s沉积时间内PEEK/TaB2沉积质量较小的原因。

图3（a）～（c）显示了不同电压下制备的P-TB-3涂层宏观图。沉积时间为180 s时，15 V电压下获得相对较厚的均匀涂层，电压的增加或减少都会导致涂层均匀性降低。10 V电压下进行电泳沉积，涂层分布不均匀，边缘涂层较厚，中间较薄。20 V电压下，较短时间内可以实现快速沉积［图2（a）］，但较大的电压加剧了阴极附近溶剂的电解，产生的氢气与沉积物结合，使沉积的涂层变得不均匀，导致多孔形态的产生［图3（c）］。继续增加沉积时间至210 s，沉积质量虽然表现出上升的趋势［图2（a）］，但不同电压条件制备的涂层均表现出不同程度的开裂［图3（d）～（f）］。

图2 PEEK/TaB2颗粒和PEEK颗粒沉积质量变化曲线Fig.2 Weight variation of deposition of PEEK/TaB2particles and PEEK particles

图3 恒定时间不同电压制备的PEEK/TaB2涂层的宏观图Fig.3 Macrographs of PEEK/TaB2coatings prepared at constant time and different voltages

采用SEM进一步观察涂层沉积过程中的微观形貌。图4（a）～（f）为15V沉积电压条件下，不同沉积时间制备的PEEK/TaB2涂层SEM图像。沉积时间为10 s时［图 4（a）～（b）］，TA2表面覆盖率低，观察到TaB2、PEEK颗粒和TaB2-PEEK复聚物同时分散的沉积在TA2表面。随着电泳沉积的继续进行，在电场力的作用下，传入TaB2、PEEK颗粒间的力使其逐渐向电极移动，颗粒不断积累并扩大堆积［图4（c）～（d）］。继续增加沉积时间，当电极表面的颗粒增多，单个粒子的移动性将受到限制，此时，堆积的颗粒相互衔接并形成连续堆积结构。在60 s沉积时间时，TaB2和PEEK颗粒已完全覆盖TA2表面，微观上表现出均匀的形貌，TaB2颗粒均匀的分散在PEEK颗粒上［图4（e）～（f）］。继续增加沉积时间可以获得厚度较大的涂层，图5（a）～（d）为15 V和180 s沉积电压和时间下制备的含有TaB2颗粒含量的复合涂层，较低浓度TaB2颗粒（P-TB-1和P-TB-3）可以和PEEK一同均匀的沉积在TA2表面［图5（a）～（b）］。增大电泳沉积液中TaB2颗粒浓度时，将出现大量的TaB2颗粒聚集体，特别是电泳沉积液中TaB2颗粒含量在0.3 g时，团聚体增大增多［图5（c）～（d）］。大量的团聚体的存在将导致聚合物内部产生结构缺陷，进而影响涂层力学性能。所以，本文后续仅对TaB2颗粒含量小于等于0.2 g电泳沉积液所制备涂层进行热处理及摩擦学性能表征。

图4 P-TB-3涂层在15 V电压不同沉积时间下的SEM不同放大倍数形貌照片Fig.4 SEM of different magnification topography of P-TB-3 coating at different deposition times at 15 V voltage

图5 PEEK/TaB2复合涂层在15V，180s沉积条件下的SEM形貌Fig.5 SEM of PEEK/TaB2composite coating at deposition conditions of 15 V，180 s

2.1.3 热处理后的微观结构及表面形貌

为了使涂层致密化，需要对其进行热处理。使用DSC分析TaB2对PEEK熔点的影响，结果表明，纯PEEK粉末和PEEK/TaB2粉末具有相似的熔点（图6）。图7（a）～（f）为15 V和180 s条件制备的P-TB-3涂层在不同烧结温度下的SEM照片。涂层在熔点附近温度（350℃）烧结后，PEEK仍保持完整的椭球形颗粒结构，颗粒间存在大量孔隙。370℃条件下PEEK颗粒仅部分熔化，表面存在大量微裂纹和孔洞，涂层表面粗糙不均匀。390℃条件下，PEEK从椭球形转变为致密连续基体，同时，TaB2纳米颗粒嵌入连续的PEEK基质中。涂层表面均匀、致密且无微裂纹和孔洞。不同涂层在390℃温度下烧结后，均表现出微观均匀的形貌，未出现裂纹及孔洞［图8（a）～（d）］，随着TaB2颗粒的增加，涂层表面粗糙度增加，这可能是由于热处理过程中TaB2颗粒无法与PEEK融合，部分填料嵌入熔融的PEEK中。特别的，热处理后的P-TB-6涂层表面仍可以观察到TaB2颗粒明显的团聚现象。

图6 EEK粉末和PEEK/TaB2粉末的DSC曲线Fig.6 DSC curves for PEEK powder and PEEK/TaB2powder

图7 P-TB-3涂层在不同烧结温度下的SEM形貌照片Fig.7 SEM of P-TB-3 coating at different sintering temperature

图8 390℃热处理温度下不同涂层的SEM形貌照片Fig.8 SEM of different coatings at 390℃

通过XRD探索热处理及不同含量TaB2颗粒对PEEK晶体结构的影响。图9（a）为PEEK、TaB2粉末及P-TB-3-390℃涂层热处理前后的XRD谱图。添加TaB2颗粒后，没有额外的峰产生或消失，说明TaB2颗粒与PEEK之间没有明显的相互作用，没有新界面相形成。未烧结的P-TB-3涂层中观察到PEEK的4个主峰位于18.9 °、20.9 °、22.9 °和28.9 °附近，对应于非晶相。而27.5 °、33.5 °和43.9 °的峰为TaB2的特征峰，表现出高结晶相。烧结后的P-TB-3涂层中，PEEK特征峰强度发生了变化，表明热处理可以提高PEEK/TaB2涂层的结晶性能。添加较低含量的TaB2颗粒（P-TB-1-390℃，P-TB-3-390℃），复合涂层中PEEK衍射峰更为尖锐，表明添加少量TaB2颗粒，可以使复合涂层获得更高的结晶度。这是由于TaB2颗粒在PEEK结晶过程中起到了成核的作用，促进了晶体的生长。添加高比例TaB2颗粒（P-TB-6-390℃）的复合材料，大量的TaB2颗粒填充在PEEK基体中，降低了聚合物链段在结晶期间的迁移率，表现出较低的结晶度［27］图9［（b）～（c）］。涂层结晶性能对涂层的力学性能和摩擦性能具有显著的影响［28］。

图9 TaB2粉末、PEEK粉末及不同涂层的XRD曲线Fig.9 XRD patterns of TaB2powder，PEEK powder and different coatings

2.2 摩擦性能分析

小牛血清具有与人体相似的总蛋白质水平，是常用的关节体外模拟润滑剂之一［29］。本文研究了小牛血清润滑下不同涂层的生物摩擦学特性。如图10（a）所示，不同涂层的摩擦因数随时间的变化趋势基本一致，初始阶段由于摩擦引起材料变形，初始阶段摩擦因数呈现上升趋势，随后开始下降并逐渐趋于稳定。PEEK/TaB2涂层相比于PEEK涂层表现出更低的摩擦因数，P-TB-1-390℃、P-TB-3-390℃涂层的摩擦因数分别为0.123和0.119，而较高含量的TaB2颗粒（PTB-3-390℃涂层），使摩擦因数略微提升至0.129，但仍表现出比PEEK涂层（0.141）更低的摩擦因数［图10（b）］。这归因于纳米TaB2颗粒增加了PEEK刚度，复合涂层力学性能提高［30］，减少了PEEK的塑形变形，有利于提高PEEK涂层的摩擦学性能。同时，被视为润滑剂的磨损类似于从人体中取出的人工关节成分中的磨损。作为润滑剂和冷却剂，显著降低了摩擦引起的发热现象，涂层表现出较低的摩擦因数。

图10 5 N载荷下不同涂层的摩擦因数和磨损率Fig.10 Friction coefficient and wear rate of different coatings under 5 N load

摩擦因数和磨损率具有相似的规律。5 N载荷下，PEEK涂层表面产生塑性变形，脱落的磨屑对涂层表面产生切削作用形成犁沟［图11（a）、（e）］，加快了磨损速率，使PEEK涂层具有较高磨损率（3.49×10-6mm3/N·m），磨损机制主要是磨粒磨损。PEEK/TaB2复合涂层在摩擦过程中，摩擦表面的TaB2颗粒起到支撑作用，切向应力转移到纳米颗粒上，使PEEK基体的切向变形减少，从而减轻了PEEK表面的塑性流动。P-TB-1-390℃涂层表面仅观察到少量犁沟［图11（b）、（f）］，磨损率为（1.81×10-6mm3/N·m）。P-TB-3-390℃涂层磨痕表面光滑，磨损率（1.08×10-6mm3/N·m）较PEEK涂层下降了64.4%，表现出最佳的摩擦学性能［图 11（c）、（g）］。P-TB-6-390 ℃涂层中TaB2虽然存在团聚，但在小牛血清润滑条件下磨痕表面存在大量的磨屑，没有明显的疲劳裂纹［图11（d）、（h）］，磨损率为（2.02×10-6mm3/N·m）。综上可知，添加TaB2颗粒的复合涂层相比于PEEK涂层均具有良好的耐磨性。另一方面，小牛血清中的蛋白质吸附到PEEK/TaB2复合涂层上，提供了边界润滑条件，使磨损率下降［31］。

图11 5 N载荷下不同涂层磨痕SEM形貌图Fig.11 SEM morphology of wear scar of different coatings under 5 N load

2.3 生物学性能分析

由于本文所制备PEEK/TaB2涂层加入的TaB2含量较少，不同涂层间的生物相容性无统计学差异，因此仅探索性能较好的P-TB-3-390℃样品的生物相容性，并与TA2和PEEK-390℃生物惰性材料进行比较分析。

当细胞与材料接触时，细胞首先附着在材料表面，然后开始粘附和增殖，细胞粘附程度影响着细胞的增殖和分化。为了研究细胞在不同表面的粘附状态，通过扫描电镜观察不同样品与MC3T3-E1细胞共培养1天后的的细胞形态。从图12（a）可以看出，TA2和PEEK样品与细胞培养1天后，样品表面MC3T3-E1细胞均呈长梭形，无明显伪足，而P-TB-3-390℃样品表面MC3T3-E1细胞具有大量明显的丝状伪足，表现出增强的粘附性。细胞在样品表面增强的粘附性可以促进细胞增殖。为了进一步定量分析细胞的活性，说那个CCK-8法测定不同样品与MC3T3-E1细胞共培养1、3、5天的增殖情况。P-TB-3-390℃样品与MC3T3-E1细胞分别共培养5天，细胞增殖最为明显，增值率达到109.3%。与TA2和PEEK表面相比，P-TB-3-390℃表面促进了细胞更明显的增殖。这可能是由于Ta元素可以促进人成骨细胞附着和生长，而B元素是人体重要的微量元素之一，两种元素的协同作用，促进了Raw264.7和MC3T3-E1细胞的增殖。

图12 不同样品与MC3T3-E1细胞共培养后的细胞粘附和增殖情况Fig.12 Cell adhesion and proliferation after co-culture of different samples with MC3T3-E1 cells

3 结论

（1）沉积电压和沉积时间分别为15 V和180 s条件下可以制备均匀、具有一定厚度的PEEK/TaB2复合涂层，在390℃热处理后，涂层致密无孔隙；

（2）热处理可以提高PEEK/TaB2涂层的结晶性能，TaB2颗粒的加入促进PEEK分子链的结晶，使PEEK复合涂层获得更大的结晶度，结晶度的增大体现了更好的摩擦学性能；

（3）较低含量的TaB2颗粒（P-TB-1-390℃，P-TB-3-390℃）表现出良好的摩擦学性能，小牛血清中的摩擦因数和磨损率分别为0.123、0.119和1.81×10-6、1.08×10-6mm3/N·m，和纯PEEK涂层（0.141，3.49×10-6mm3/N·m）相比，磨损率分别下降了48.1%，69.1%；但过量TaB2颗粒（P-TB-6-390℃）在PEEK基质中明显的团聚现象，摩擦因数和磨损率分别为0.129，2.02×10-6mm3/N·m；

（4）TaB2具有良好的生物相容性，Ta元素可以促进人成骨细胞附着和生长，而B元素是人体重要的微量元素之一，两种元素的协同作用，促进了P-TB-3-390℃样品表面MC3T3-E1细胞的粘附和增殖。