聚丙烯粉料乙烯含量测定影响因素研究

孙 伟，刘 义，廖云龙，陈俊佳

（1.国能新疆化工有限公司，乌鲁木齐 831404；2.中国石油独山子石化分公司质量检验中心，新疆 克拉玛依 833699）

0 前言

聚丙烯装置涉及无规（RCP）或抗冲共聚物（ICP）生产时，需向相应反应器持续加入一定量的乙烯。其中馏出口粉料中乙烯含量直接影响产品最终的各项性能指标。目前国内关于利用红外光谱仪测定乙烯含量的相关文献报道大多侧重于分析方法的建立，以及偏向于聚丙烯粒料的检测。但实际工业生产中为了尽快控制生产指标，所测定的大部分样品为粉料样［1］。因粉料乙烯含量的测定结果经常存在较大偏差，且数据分布不均匀，直接影响红外法乙烯含量测试的精准度。针对此问题，本文通过相关试验并运用数据分析的方法，研究了红外法在粉料乙烯含量测定中的几大影响因素，对正确测定聚丙烯粉料乙烯含量，提高测试结果的精密度，管控产品质量，最大限度减少过渡料的产生，均有较大实际指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

一系列无规聚丙烯标样，乙烯质量百分含量分别为0.81%、2.12%、3.16%、3.97%、4.19%，INOES公司；

一系列抗冲聚丙烯标样，乙烯质量百分含量分别为3.41%、5.10%、7.13%、9.20%、9.92%，INOES公司；

一系列无规聚丙烯（牌号K4860）新鲜粉、粒料，国能新疆化工有限公司PP生产装置现）；

一系列抗冲聚丙烯（牌号K9928）新鲜粉、粒料，国能新疆化工有限公司PP生产装置现场；

抗氧剂A、抗氧剂B，工业级，北京极易化工。

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Spectrum Two-IR，所选光谱范围为4 400～400 cm-1，美国PE公司；

Spectrum定量分析软件，美国PE公司；

压片机，LP-S-50，北京莱伯泰科有限公司；

溢料式模具，由厚度0.25/0.5 cm铝板膜框、2张5 cm厚不锈钢盖板组成，自制；

雾度仪，EEL57D，英国Diffusion公司；

筛网，孔径500 μm，浙江上虞公司。

1.3 实验方法

按外商分析方法《PP-QC009无规共聚物中乙烯含量的测定》《PP-QC010抗冲共聚物中总乙烯含量、嵌段中乙烯含量和嵌段含量的测定》进行试验，先将一定量的样品在约200℃下压成一定厚度的薄膜样片，再按照红外光谱仪的自动操作程序，通过以空气为背景的片扫描进行定性、定量分析。对于无规共聚物样片在红外光谱的732cm-1处有特征吸收峰，最后运用定量分析软件根据绘制好的标准曲线及测定样品在特征吸收峰处的吸光值可测得乙丙无规共聚物中的乙烯含量。对于抗冲共聚物样片在红外光谱的730、720 cm-1处有特征双谱带吸收峰，最后运用定量分析软件根据绘制好的标准曲线及测定样品在特征吸收峰处的吸光值可测得乙丙抗冲共聚物中乙烯含量。

根据外商提供的方法，列出红外法分析所用的聚丙烯薄膜样片制样条件，见表1。

表1 聚丙烯样品乙烯含量制样条件Tab.1 Preparation conditions of polypropylene samples with various ethylene content

扫描测试参数：扫描范围：采集4 400～400 cm-1；扫描次数：32次；分辨率：2 cm-1。

1.4 工作曲线的建立

1.4.1 无规共聚物乙烯含量工作曲线

无规共聚物样片在红外光谱的732 cm-1处有特征吸收峰，对一系列不同乙烯含量的无规共聚物标样逐个进行扫描32次，以无规共聚物标样中乙烯含量为纵坐标，吸收峰校正峰面积A′732cm-1为横坐标绘制标准曲线，见图1。

图1 无规共聚物乙烯含量工作曲线Fig.1 Working curve of ethylene content of random copolymer

其中校正峰面积计算公式如下：

式中A′732cm-1——4 058.9 cm-1处进行薄膜厚度校正后乙烯峰面积吸光值

A732cm-1——从750～705 cm-1谱带基线作切线获得的乙烯峰面积吸光值

A4058.9cm-1——从4 095～4 020 cm-1谱带基线作切线获得的峰面积吸光值

NF——厚度校正因子（用于消除试样厚度不同对结果的影响）

1.4.2 抗冲共聚物乙烯含量工作曲线

抗冲共聚物样片在红外光谱的730、720 cm-1处有特征双谱带吸收峰，对一系列不同乙烯含量的抗冲共聚物标样逐个进行扫描16次，以抗冲共聚物标样中乙烯含量为纵坐标，吸收峰校正峰面积A′732～720cm-1为横坐标绘制标准曲线，见图2。

图2 抗冲共聚物乙烯含量工作曲线图Fig.2 Working curve of ethylene content of impact copolymer

其中校正峰面积计算公式如下：

式中A′732～720cm-1——4 058.9 cm-1处进行薄膜厚度校正后在730～720 cm-1乙烯峰面积吸光值

A732～720cm-1——以770、680 cm-1为基点，从750～705 cm-1之间的乙烯峰面积吸光值

A4058.9cm-1——从4 095～4 020 cm-1谱带基线作切线获得的峰面积吸光值

NF——厚度校正因子（用于消除试样厚度不同对结果的影响）

1.5 测试操作

按1.3节实验方法中表1制样条件，称取一定质量的乙丙共聚物样品，在约200℃下压成规定厚度的薄膜样片，用傅里叶变换红外光谱仪先以空气为背景进行扫描。再对薄膜样片进行红外光谱扫描，分析薄膜样片产生的红外光谱。利用1.4节中已绘制的工作曲线，计算出共聚物中的乙烯含量。

2 结果与讨论

2.1 不同冷却方式下的乙烯含量

薄膜样片的制备是红外法分析聚丙烯乙烯含量中重要的一环，查阅文献以及大量样品制样与测试表明，在专利商给定的上述制样条件中，模塑温度（180～200℃）、模塑压力（100～300 kN）、全压时间（20～60 s）、膜片厚度［ICP样片（250±30）μm、RCP样片在（500±50）μm］，对最终测定结果影响不明显［1］。但制样参数中冷却时间对测试结果有一定明显的影响，因冷却时间是由冷却方式决定和控制。为了解不同冷却方式下制样对测定结果的影响。选用乙烯含量较低的无规牌号K4860粉料样品M1在不同冷却方式下进行的平行样试验1#。其中空气中自然冷却方式，是指将200℃热台上熔融状态样片，迅速转移到放置在大气环境中的两块金属夹板内冷却方式。15、30℃/min冷却方式是指200℃热台上熔融状态样片，通过压片机自带的程控温度，按15、30℃/min冷却速率进行冷却，每种冷却方式下制备并测试了5次粉料样品膜片，测定结果见表2。总体上看，粉料乙烯含量结果趋势表现为，空气中自然冷却方式下样片的乙烯含量＞30℃/min冷却的方式下样片的乙烯含量＞15℃/min冷却方式下样片的乙烯含量。为检验3种冷却方式下测定结果之间是否存在差异［2］，通过统计分析软件SPSS 23.0计算，运用单因素方差分析F检验法，数据处理见表3和表4。

表2 不同冷却方式下的粉料乙烯含量Tab.2 Ethylene content of powder under different cooling modes

表3 冷却方式对粉料乙烯含量单因素分析结果（方差齐性检验）Tab.3 Single factor analysis results of cooling mode on ethylene content of powder

表4 冷却方式对粉料乙烯含量单因素分析结果（单因素方差分析）Tab.4 Single factor analysis results of cooling mode on ethylene content of powder

从表3和表4中可以看出，方差齐性检验的P值（0.134）＞0.05，数据满足方差齐性，单因素方差分析中对应概率值P=0.019小于显著性a=0.05，认为3种不同冷却方式下的3组数据之间存在显著性差异。为进一步辨别冷却方式对分析结果的影响，鉴于粒料性质相对粉料要稳定。为排除干扰，选取乙烯含量较高抗冲牌号K9928粒料样品N1（标定值9.40%），在雪堆、水槽、空气3种环境中分别进行平行样试验2#。测定结果见表5。观察粒料在雪堆、空气、水槽中试验数据表5，可知每种冷却方式下5个粒料样品乙烯含量均值分别为9.40%、9.41%、9.30%，三者均值组间的偏差仅为0.11%。通过统计分析软件SPSS 23.0比较3组数据，见表6。

表5 不同冷却方式下的粒料乙烯含量Tab.5 Ethylene content of pellets under different cooling modes

表6 不同冷却方式下粒料乙烯含量方差齐性检验结果Tab.6 Test results of variance homogeneity of ethylene content of pellets under different cooling methods

表6中可以看出，方差齐性检验的P值（0.046）＜0.05，数据不满足方差齐性，零假设不成立。认为冷却方式对粒料分析结果的影响很小。为进一步辨析冷却方式对粉料乙烯含量分析结果造成的影响，进行试验3#。具体为：将试验1#的粉料红外扫描后的膜片，以及乙烯含量较低的无规牌号K4860粒料样品N2参照试验1#条件制备的膜片，一并通过雾度仪测试透光率，测定结果见表7。

表7 不同冷却方式下的粉料乙烯含量膜片的透光率Tab.7 Ethylene content of powder and light transmittance of diaphragm under different cooling modes

结合表2、5、7可以看出，对于粉料样品，空气中自然冷却方式下的测定的乙烯含量最大，其膜片透光率也最大，与15℃/min冷却方式下制得膜片透光率差值为1.2。这是由于聚丙烯粉料样品热压冷却过程中会经历复杂的结晶变化，样片在空气中自然冷却的方式接近淬火的过程，15、30℃/min冷却的方式称为等温结晶过程。在这个阶段，值得将实验1#与此前文献中有关于同一问题的报道进行类比。Dario Cavallo［3］等进行了ZNPP均聚物和P/E无规共聚物（乙烯含量为0、3.4%、7.3%的3种聚合物）不同冷却方式和冷却速率下分子链结晶的影响及晶体结构变化的研究实验。Dario Cavallo等通过实验测试指出乙烯含量较低的共聚物，在等温结晶过程中其结晶行为完全以R型结晶进行，结构缺陷较高。而淬火样品以介晶形式结晶普遍存在，在一定冷却速率范围样品内R型结晶和中间相结晶存在转换，并且表明在较大的冷却速率下，乙烯是有利于快速形成中间相。为了证明这些状态，Dario Cavallo等还研究了这些样品的晶体结构形态，通过广角X射线衍射（WAXD）进行评估样品和测定相含量，并绘制不同冷却速率范围下聚合物中R结晶、介晶和非晶分数的函数图形。因此不同冷却方式下样片内部聚集态结构存在差异。加上粉料聚合物内部晶体排列和分子取向的不同，粉料样片熔融态冷却过程经历了复杂的取向和结晶的变化，会让样片内产生的聚集态结构的不均匀性现象会加剧，直接导致样片间红外光谱吸收的差异［4］，从而影响红外光谱法测定乙烯含量的测定结果。结晶控制理论普遍认为在15、30℃/min冷却速率方式下的粉料样片熔融态冷却过程产生的球晶较大，晶区与非晶区的界面会较多的发生光的散射。但空气中自然冷却的样片接近淬火过程，往往产生的球晶相对较小，晶间缺陷也减小了，当球晶尺寸小于可见光波长时不会产生散射，相对而言空气中自然冷却的样片透光率就较高。

而粒料样品相对粉料来说已经结晶过一次，聚合物内部晶体排列和分子取向的的结构相对稳定，粒料样品热压冷却可以看作聚合物的二次结晶行为，是在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内继续结晶并逐步完善，不同冷却温度和冷却方式下再次结晶时，粒料样品内部晶区和非晶区变化程度就不太显著，其中聚集态结构中的结晶将对膜片的透光率起决定性影响，光线通过膜片后透光率变化不大，红外光谱吸收差异也就不大，因此不同冷却方式下粒料的乙烯含量差异不明显。所以从表7看，在3种不同冷却方式下，粒料制备膜片测得的透光率变化也不明显。从表5、表6看，粒料样品在3种冷却方式下，乙烯含量结果差异不明显。

2.2 未添加和添加抗氧剂的粉料样品的乙烯含量

聚丙烯粉料容易氧化，不易直接存放，一般将粉料添加抗氧剂制成粒料，再进行后续销售或加工分析。为了解抗氧剂对粉料乙烯含量的影响，选取乙烯含量较高抗冲牌号K9928粉料样品M2（标定值9.00%），分别进行未添加抗氧剂和添加抗氧剂A平行样试验4#。其中抗氧剂A添加量为粉料质量的0.03%，乙烯含量测定结果见表8。

表8 未添加抗氧剂和添加抗氧剂的粉料样品的乙烯含量Tab.8 Ethylene content of powder samples with and without antioxidant

从表8可知，未加抗氧剂的粉料M2乙烯含量的均值为9.03%，与标定值9.00%相符。右侧列表中加抗氧剂的粉料M2乙烯含量的均值为7.72%，与标定值9.00%最大相对偏差达16.89%。为一步辨析抗氧剂对粉料乙烯含量的影响，选取添加抗氧剂B进行粉料M2乙烯含量的试验5#。其中抗氧剂B添加量为粉料质量的0.03%，图3为未添加抗氧剂粉料和添加抗氧剂A与添加抗氧剂B粉料M2样品三者的红外局部谱图。

图3 未添加抗氧剂和添加不同抗氧剂的粉料M2样品的局部放大谱图Fig.3 Locally enlarged spectrum of powder samples with and without antioxidants

抗氧剂A中主要抗氧成分1010也是一种受阻酚类抗氧剂，1010苯酚结构容易捕捉高分子材料体系中的游离自由基，同时，1010苯酚位置邻位上的叔丁基属于给电子基团，可致活苯酚的羟基，提高其自由基捕捉能力。叔丁基致活苯酚的同时提供了1010苯酚上的羟基较大的位阻，只有自由基小分子可参与反应，而其他添加剂分子体积大而难于靠近不产生反应［5］。通常，690～770、735～770 cm-1是邻位二取代苯环上面C—H外弯曲振动吸收区间。从图3可以看到，添加抗氧剂A后分析谱图在688、770 cm-1处出现两个较大吸收峰，这是1010苯酚邻位取代基团作用的直接反映。同时688、770 cm-1处的吸收峰将周围基线抬高，对乙烯含量特征吸收峰720～732 cm-1范围前后有一定干扰，由于720～732 cm-1特征吸收峰处峰面积参与乙烯含量计算，会对测定结果有很大程度上的影响。而抗氧剂B中1010含量较抗氧剂A少，在688、770 cm-1出现两个很小的吸收峰，对乙烯含量特征吸收峰720～732 cm-1范围前后的干扰小，测定结果也反映出添加抗氧剂B测定的值接近正常不加抗氧剂粉料的测定结果。试验5#说明抗氧剂的选择添加对粉料乙烯含量结果测定影响很大。

2.3 不同大小粒径粉料的乙烯含量

选取适量乙烯含量较低的无规牌号K4860粉料样品M3（标定值2.91%）粉料进行过筛，分别收集粒径500 μm以上和500 μm以下粉料样品进行压片制样。分别进行平行样试验6#，测定结果见表9。

表9 不同大小粒径粉料样品的乙烯含量Tab.9 Ethylene content of powder samples with different particle sizes

运用t检验法中标样对照法，在置信度95%下，查t表，可知t（0.05，4）=2.776，t值3.42，11.84＞2.776，说明两组测定结果与标定值结果间有显著性差异。这是因为聚丙烯粉料是不同粒度的混合物，高聚物相对分子质量存在统计性和多分散性［6］，有研究表明，对于无规共聚聚丙烯分子量大小在影响乙烯含量上主导因素［7］，对于抗冲共聚聚丙烯各级分结构存在多分散性和连续性［8］，会对乙烯含量的结果造成较大影响。

2.4 其他影响乙烯含量因素

2.4.1 仪器稳定性对结果的影响

以工作曲线中乙烯含量为9.92%的标样膜片，在同一位置点连续扫描该膜片5次，测试结果如表10所示。由表10可知，同一膜片的测定值很接近，绝对偏差小于0.02%，相对偏差小于0.2%，红外法仪器性能非常稳定，对测定结果的影响可忽略不计。

表10 仪器稳定性对结果影响Tab.10 Influence of instrument stability on the results

2.4.2 扫描次数对结果的影响

以工作曲线中乙烯含量为9.20%的标样膜片，在扫描次数8～40次之间测定乙烯含量，做乙烯含量/扫描次数的曲线图，见图4，可以看出，扫描次数对实验结果影响很小。因扫描次数关系到测试时间，一般扫描次数可选择在16次为宜。

图4 扫描次数对乙烯含量的影响Fig.4 Influence of scanning times on ethylene content

2.4.3 扫描分辨率对结果的影响

以工作曲线中乙烯含量为7.13%的标样膜片，在分辨率1～8 cm-1之间测定乙烯含量，做乙烯含量/分辨率曲线图，见图5，可以得出，当扫描分辨率大于1 cm-1，分辨率对实验结果影响较小，因分辨率设定为2 cm-1，测定值与标准值接近，所以选择扫描分辨率为2 cm-1。

图5 分辨率对乙烯含量的影响Fig.5 Influence of resolution on ethylene content

3 结论

（1）热压制样中冷却条件对聚丙烯粉料乙烯含量的结果影响大，不同冷却方式下的测定结果不具有可性，而不同冷却方式对粒料乙烯含量的分析结果影响很小；

（2）工艺装置在使用抗氧剂对粉料进行造粒，或实验室对粉料添加抗氧剂通过造粒方式进行均化处理时，要注意选择合适的抗氧剂，保证红外分析谱图中乙烯含量定量峰范围处不受干扰，测定结果才正常可用，否则测定结果会严重偏小；

（3）粉料样品粒径的大小对乙烯含量的测定结果有显著性的影响，由于高聚物粉料的多分散性，对测试粉料进行均化处理非常必要；在条件不允许下，也可增加平行测定次数，消除测量乙烯含量中的偶然误差；

（4）其他影响因素如，红外分析仪器的稳定性，以及操作参数的设定（扫描次数和分辨率），对乙烯含量结果的测定影响很小，相对上述3种影响因素来说，在实际生产测定中可以忽略。