新型抗氧剂研究进展

林涛，应利诚(中国化学赛鼎宁波工程有限公司，浙江 宁波 315048)

0 引言

聚合物，特别是含有不饱和双键、甲基和氢键的聚合物，其分子结构对光、热、氧和机械剪切都十分敏感，而加入抗氧剂是延缓聚合物材料氧化的有效方法。胺类抗氧剂是聚合物材料中第一类且生长最快的抗氧剂。但是由于产品颜色的污染问题和某些品种的高毒性问题，其应用范围是有限的，取而代之的则是颜色淡、毒性低的抗氧剂。然而，与胺类抗氧剂相比，酚类抗氧剂的抗氧特性较差，因此有必要进一步改善。此外，传统的酚类抗氧剂和胺类抗氧剂由于分子重量小，易于沉淀，其应用可以降低聚合物材料的抗氧剂浓度及其抗氧特性[1]。由于人体和自然环境直接接触，有毒的抗氧剂还会引发人类疾病。

为了对上述问题作出回应，相关研究人员提出了许多解决方案。本文旨在区分和分析各种新型抗氧剂的研究成果，得出抗氧剂的性能优良、对环境无毒的结论，并在此基础上预测未来高分子材料抗氧剂的主要研究方向，在分子水平方面对高分子材料抗氧剂的研究和开发提供一定的理论参考。

1 抗氧剂的作用机理

材料的氧化磨损主要是由于其结构或部件引起的磨损或氧化，包括双键、不饱和链、裂纹链、碳化团等，这些结构在阳光、氧气、臭氧等条件下容易发生氧化，导致产品或材料随时间而磨损。研究发现，抗氧剂的作用机制可以阻断氧化反应中的自由基或介质反应的后续过程，从而达到抗氧的目的。

自由基和过氧化氢是正常氧化反应中必不可少的催化剂和中间产物，链式反应抑制剂、过氧化氢分解器和金属离子释放器可以通过驱动自由基、降解过氧化氢来缓解氧化反应，以达到抗氧的效果。

1.1 链终止剂

链终止剂类抗氧剂中含有的氢原子比聚合物链的碳氢化合物上的氢原子更多，它可以与自动氧化反应中产生的自由基发生反应。氧化产物可分为：氢给予体、自由基捕获剂、电子给予体等。由于毒性和污染，链终止剂抗氧剂主要用于橡胶工业[2]。

氢给予体由于聚合物的自动氧化作用和自由基的存在很容易分解，它可以被氢原子的反应阻断，并通过氢原子的转移形成稳定的氢键，进而分子中的氢键使氢自由基成为稳定的自由基。

活跃的自由基在捕捉剂聚合物的自动氧化反应中，会与此类抗氧剂发生反应，形成自由基或长期稳定的分子，从而达到了抗氧的效果。例如，氢给予体抗氧剂和部分自由基可作为清除自由基的物质。

电子给予体可以通过将电子提供给活性自由基来阻碍连锁的氧化反应，使反应的负离子减少。这一机制主要用来描述不含活泼氢的叔胺的抗氧机制，目前缺乏充分的证据，需要进一步研究。

1.2 过氧化物分解剂

过氧化物作为抗氧剂会将过氧化氢分解为不活跃的醇，并自动抑制氧化的产生，通常被称为“辅助抗氧剂”，对其他抗氧剂有很好的协同作用，主要包括磷酸盐和硫化物。磷酸盐主要用于可接触食品的塑料产品中，因为它能显著提高产品的光稳定性、抗氧性能和成本效益。硫化物抗氧剂则主要用于聚氯乙烯、乙烯、树脂和橡胶产品[3]。

1.3 金属离子钝化剂

过渡金属的出现导致了复合材料或油品的氧化率的增加，这是因为某些可价变的金属离子在其中发挥作用，比如：铜、钴等。金属离子钝化剂可以使过渡金属的离子保持稳定的状态，消除氧化的影响，通常与酚类、胺类抗氧剂一起使用。在树脂纤维素中，由于低污染性和自动稳定的能力，金属离子钝化类抗氧剂在聚合物、合成橡胶、聚丙烯和其他合成材料中得到了广泛的应用。

2 抗氧剂之间的关联

2.1 协同作用

相互效果包括分子水平的相互作用，分为均匀增效影响和非均匀相互效果。均匀增效影响是指具有相同机制但活性不同的两种化合物相互作用，非均匀相互效果是两种或多种不同的抗氧剂的相互作用。当使用酚类和硫类抗氧剂时，相互效果使得抗氧剂的抗氧活性优于单一抗氧剂的抗氧效果。由于处理温度不同，抗氧剂活性和加工时的化学平衡也不同。以磷为主要成分的抗氧剂在正常温度(200 ℃)条件下可以捕获过氧化氢，增加酚类抗氧剂可以提高过氧化氢的捕捉效率，使得磷类抗氧剂更加均衡，表现出相互效果。

活性胺自由基可以产生过氧化氢，但在以苯酚为催化剂的氧化还原系统中，这些自由基可以以醌型二聚体的形式存在，并进一步发生反应，同时这些化合物还可以随时抑制其他自由基。苯酚与硫化物的耐药性被广泛应用，具体来说，半阻隔结构酚类化合物的出现改善了该阻隔结构，进一步增强了酚类化合物体系的协同作用，使其具有良好的相互作用和均衡作用[4]。

2.2 拮抗作用

当某几种抗氧剂协同作用时，抗氧效果会相互制约，被称为抗氧剂的拮抗作用。硫化橡胶中的硫化氢和一些抗氧剂(例如：芳香族胺、异硫氰酸酯和异硫氰酸酯)之间就会产生拮抗作用。同时，当加入含炭黑的聚乙烯(抗紫外线剂)时，抗氧剂的性能相比没有加入炭黑的聚乙烯醇(抗紫外线剂)更差，原因是炭黑表面的胺会导致酚类抗氧剂催化氧化作用的发生。

3 抗析出型抗氧剂的研究

表面活性剂的相容性是对聚合物材料添加剂的基本要求，如果表面活性剂的相容性与聚合物材料的相容性不佳，会导致其在高分子材料中分布不均匀，加工产品的温度降低，进而使抗氧剂的溶解能力再次下降，最终抗氧剂会在聚合物材料表面沉淀下来。通过阻断聚合物材料中的抗氧剂析出，可以确保抗氧剂能够有效地保护母体。为了实现这一目标，研究人员提出了许多解决方案。基于不同的抗析出类型，抗氧剂可分类为三类：反应型、大分子型和负载型[5]。

3.1 反应型

反应型抗析出抗氧剂分子由反应性基团组成，可以通过化学反应或聚合过程附着在聚合物上，也可通过化学反应键连接在集体聚合物中，使反应型抗析出抗氧剂具有抗析出和耐抽提的特性。

3.2 大分子型

大分子型抗析出抗氧剂可以防止大分子的沉淀，提高阻抗迁移能力，减少扩散运动，从而改善材料的抗析出性能。此外，与小分子抗氧剂相比，大分子型抗析出抗氧剂分子重量较大，可以改善热阻，有助于在生产过程中保护聚合物材料。大分子型抗析出抗氧剂的制备方法主要包括聚合、引入大分子侧基以及超分子化。

引入聚烯烃类大分子侧基有助于增大抗氧剂的分子重量，相比之下，大分子水平抗氧剂的分子重量要比小分子水平的抗氧剂重几倍。然而，引入聚烯烃类大分子侧基会降低大分子水平的抗氧剂的比例，此时在相同的质量下，小分子抗氧剂的物质的量是大分子抗氧剂的数倍，从而导致大分子水平的抗氧剂抗氧性能不均衡，性能降低。大分子抗析出抗氧剂具有良好的萃取抗性，效果明显，但仍存在一些问题。大分子抗析出抗氧剂的理想分子重量是1 000～3 000，分子重量越大，抗氧剂的理想分子重量就越大，但同时组分的质量分数也会越高，抗氧官能团所占的分子质量比重越来越低，需要添加更多的抗氧剂来获得优良的抗氧剂效果，这将增加大分子水平抗氧剂的生产成本。

3.3 负载型

负载型抗析出抗氧剂是在载体上添加纳米填充物的一种抗沉淀剂，增强了阻隔剂迁移并增加了迁移所需的能量。纳米填充物是聚合物材料中重要的增强剂，具有较大的表面积和大量的暴露面，是一种良好的载体，可以提高聚合物的抗沉淀性能，也有助于分散聚合物材料中的纳米填料，提高聚合物材料的机械特性。

与小分子抗氧剂相比，虽然负载型抗析出抗氧剂的抗析出性能得到了很大的改善，但当抗氧剂负载在填料室上后，还需要用多个溶剂清洗，进行离心、过滤、烘干和其他处理，操作步骤十分复杂，准备周期较长。此外，填料中加入的抗氧剂含量也相对较多，从而使生产成本增加。

4 高效抗氧剂的研究

4.1 抗氧剂分子间的协同互配

将抗氧剂分子之间的协同作用用于复配应用是提高工业抗氧性能的有效方法。主要有2 种组合方式：

(1)不同类型的抗氧剂协同作用；(2)同类型抗氧剂在两个链末端共同作用。高活性的抗氧剂能够捕获自由基并终止活性的连锁反应，而低活性的抗氧剂能够提供高活性的氢原子，从而将抗氧剂分子重新组合。此外，不同的稳定剂之间也会存在类似的协同互配作用，如抗氧剂和紫外线吸收剂。

4.2 多官能团型

在聚合物材料中使用的抗氧剂主要是芳香族乙胺和酚类阻燃剂，这两种阻燃剂都属于烷基苯。因此，它们的抗氧性能主要由氢原子本身的数量和能力决定。换言之，增加抗氧剂抗氧官能团的数目是改善抗氧剂性能的有效方法。

4.3 分子内协同型

多官能团化能够改善其抗氧性能，但在相同质量分数的条件下，多官能团化的抗氧性能与改性前相比不会有显著改善。随着反应步骤数量的增加，控制反应的难度也会随之增加。

与多官能团化的抗氧剂相比，分子内协同作用不仅增加了抗氧剂抗氧官能团的数量，还在抗氧剂分子内产生了协同作用，通过将不同的功能组分配对，将抗氧剂分子间的协同作用转化为抗氧剂分子内的协同作用，改善抗氧剂的抗氧能力。此外，与2 种抗氧剂的简单组合相比，不同官能团的高效协同具有较高的抗氧性能和较简单的处理过程。

5 无毒环保型抗氧剂的研究

近年来，人们的生活水准不断提高，环境污染也越来越严重，因此保护无毒环境已成为抗氧剂研究的重要发展方向。此外，由于石化资源消耗大，但不能循环利用，以石油为原料的化工产品将无法继续生产和使用，因此找到合适的替代资源成为首要任务。

5.1 天然抗氧剂

生物资源具有低毒性、环保、可再生和多样化的特征，因而被广泛应用。自维生素E被发现以来，人们从未停止过对天然抗氧剂的研究。然而，大多数植物提取物都是混合的，所以直接加入到聚合物材料中会导致很难对其作用机制进行分析，不利于进一步的应用。而高纯度的提取物在高温下不耐受，也不符合聚合物材料的加工要求。此外，与商业抗氧剂相比，天然抗氧剂的抗氧性能较差。因此需要进行调整，以满足目前人们对天然抗氧剂的需求。在这一背景下，腰果酚、壳聚糖、木质素等天然抗氧剂的改性研究已经实现了一些突破。

5.2 生物基抗氧剂

壳聚糖是一种氨基多糖，可回收利用，用途广泛，已获得国家食品药品监督管理总局的认证，用于食品、化妆品和药品行业。目前，在广泛开发、利用生物资源和合成改性技术的支持下，生物基抗氧剂得到快速发展，满足了无毒、环保的要求。然而，生物基抗氧剂也存在缺陷，如原材料种类较少、产量低、提取过程更复杂。同时，生物基抗氧剂耐高温性能差，在极端环境中的实用性较低。

5.3 碳量子点

碳量子点因其低毒性、优异的生物相容性和简单的合成过程的特点而得到广泛研究，表现出潜在的自由基驱动特性和抗氧剂作用，其使用改变了人们对抗氧剂的传统观点，并催生了一种抗氧剂的研究思路，有利于开发新型抗氧剂。然而，碳量子点抗氧剂也存在如下缺陷：(1)反应条件苛刻，需要高温、高压或微波环境，处理后的步骤繁琐，需要透析和冷冻干燥，整个测试时间很长；(2)碳阻垢剂密度小，加工时容易扬起。这些缺陷限制了碳量子点抗氧剂的应用范围。

6 抗氧剂的应用

抗氧剂可分为天然抗氧剂和合成抗氧剂，前者来源于植物和动物体内，主要应用于中国的草药和化妆品行业，而后者则主要用于塑料、橡胶和其他聚合物材料、食品、药品和石油化工行业。

6.1 天然产物领域

动物和自然植物中的抗氧剂主要是为了保持体内正常氧化系统的平衡，而其中的抗氧活性和抗氧剂主要是通过调节自由基的功能来维持的，如果没有适当的抑制，就会产生氧化应激并导致溃疡。例如，动植物体内含有的多酚类化合物、黄酮类化合物、维生素及其衍生物、类胡萝卜素、蛋白质及肽类等物质。主要用于健康食品或中草药，对人类的各种疾病有强大的预防作用。果皮和葡萄籽中含有50多种抗氧剂，是维生素C和维生素E的30～50 倍，因此适量饮用红葡萄酒有助于调节血脂成分，减少心血管疾病发生。

6.2 高分子领域

由于不同的分子结构或不同的聚合物处理工艺，在光、氧、热等因素的作用下，聚合物材料通常会经过氧化降解，导致磨损和损耗，影响其正常工作性能，而添加抗氧剂可以有效地减缓聚合物材料的自动氧化速率。

6.3 食品领域

食物的变质会影响人类的健康，而当食物被加工、运输和储存时，外界环境会变得复杂，容易导致其变质无法食用。对此，食品生产过程中常常通过控制生产条件或添加抗氧剂以保持食物的原味和正常食用功能，包括加入色素或异味添加剂，但添加剂的稳定性和毒性直接影响食品安全。因此，一种具有抗氧功能、无毒且易于改善食物颜色和味道的添加剂十分具有发展前景。研究发现，胡萝卜中β-胡萝卜素、抗坏血酸和维生素E含量丰富，对保护其生命系统免受氧化应激的影响至关重要。

6.4 医药领域

抗氧剂可以清除各种自由基，具有很高的安全性和稳定性，在医学上的典型运用就是生产注射液和眼药水。无水硫酸钠和常用的硫酸钠、磷酸钠在安全添加强度为0.1%～0.2%时是安全的，但也因个体的差异而有所不同。在治疗药物中加入维生素C、E可以治疗因体内含有的大量自由基活跃而导致的癫痫等疾病。

6.5 石油化工领域

由原油加工而成的产品主要分为三种：燃料油、润滑油脂、溶剂油，其中溶剂油通常用于溶解、稀释和洗涤，燃油则在储存和使用中存在大量的氧化问题。

由于裂化反应、催化剂和设备本身的缺陷，原油被加工成燃料后，其中的胶质、烯烃含量会很高，导致保存时间达不到要求，所以必须加入抗氧剂。与固体抗氧剂相比，液体抗氧剂具有以下优点：消耗较少、包装难度较小、易于溶解和混合，同时液体抗氧剂也不会影响燃料油的特性。

此外，在高温、高负荷、变速的条件下，润滑油也很容易因自身特殊的结构而氧化和磨损，并形成低温度的胶体和沉积物，提高润滑剂的黏度，影响对发动机的润滑性能。在此条件下，润滑油抗氧添加剂通过防止氧化过程中的氧化链自动分解来保护润滑剂，其类型主要分为：酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、金属钝化剂、含磷抗氧剂、含氮杂环添加剂等。

7 结语

大分子型抗氧剂、负载型抗氧剂和反应型抗氧剂可以有效改善小分子水平的抗氧剂的抗析出性能。其中，反应活性组分的普适性相对较低，反应型抗氧剂没有反应基团或改性条件苛刻，不利于推广使用。负载型抗氧剂由于加载时间长、测试阶段复杂、抗氧剂用量多等特点，在大规模生产应用中受限。大分子型抗氧剂有助于增大分子重量，并具有优良的抗氧剂耐受性，但与小分子抗氧剂相比，等质量的大分子抗氧剂的抗氧性能较低。因此，优化抗氧剂性能的关键点在于解决大分子水平抗氧剂研究和开发中的关键问题。

利用分子内组分协同作用是提高抗氧剂性能的有效方法。与多功能抗氧剂相比，分子内增强的抗氧剂具有制备过程简单和抗氧性能较高等优点。

生物基抗氧剂是无毒、环保的生物抗氧剂的主要研究方向和发展方向，也是聚合物抗氧剂在整个领域的发展趋势。随着无毒、环保材料在全球的发展，聚合物添加剂行业也在及时调整产品结构，用无毒、环保的材料取代有毒、有害的产品，且已取得了突出的效果，满足了人们对健康和环境保护的需要。