含长碳链季铵盐的丙烯酰胺类共聚物的合成及其水溶液特性

李 兰， 黄焰根， 孟卫东

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620)

随着地球上轻质油开采程度的深入，轻质油储量已消耗近半，石油资源的开发越来越依赖稠油和超稠油等非常规油藏资源，越来越多的研究者开始将目光聚焦到提高稠油的采收率上[1]。稠油由轻质组分和重质组分组成，轻质组分主要包括饱和烃和芳香烃，重质组分占比较大，主要包括胶质和沥青质，稠油中沥青质占10%～30%。我国的陆上重油(即稠油)和沥青质资源占石油资源总量的20%以上。沥青质相对分子质量较高，极性较大，容易造成稠油乳化、沉积、结焦、聚合、黏度增高等现象[2-5]。提高稠油采收率的关键在于降低稠油黏度，提高流动性。

聚丙烯酰胺是一类在石油开采中广泛使用的聚合物驱油剂，其通过増加水相(驱替相)黏度、降低水相和油相的流度比来扩大水相的波及体积，从而对油相产生较强的拉扯作用，增强水相的携带力进而提高原油的采收率[6-8]。传统的聚丙烯酰胺以线性结构为主，支链较少，耐温性和耐盐性较差，这使得其在高矿化度下的应用受到限制[9]。为提高聚丙烯酰胺的热稳定性和耐盐性，研究者尝试在聚丙烯酰胺分子链上引入一些功能基团，如一定量的疏水基团[10-12]。Jiang等[13]以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)以及含有长疏水链的单体N-十四烷基-N-苯乙基甲基丙烯酰胺(PETMAM)为聚合反应单体,制得四元聚丙烯酰胺(DTHAP)，研究表明DTHAP具有优异的耐温、耐盐和耐老化性，适合应用于高温和高矿化油田。张付生等[14]以长碳链聚氧乙烯醚丙烯酸酯、AM和AMPS为单体制得壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯聚合物(PAAN)，研究表明PAAN在高矿化度下对稠油具有一定的乳化降黏能力。徐小芳等[15]以AM、AMPS、壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(NPnAA)和十二烷基苯乙烯(4-DS)为聚合单体，制得四元两亲性聚合物(PCAAN)，研究表明，PCAAN具有良好的热稳定性以及耐盐和增稠性能，对稠油的降黏率最高可达90.9%。廖龚晴[16]以AM、AMPS和长链烷氧基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(yCxAA)为单体制得三元共聚物(yPAACx)，并研究共聚物对稠油的乳化降黏性能，结果表明yPAACx对稠油的降黏率高达93.6%。

本文在前期研究工作[14-16]的基础上，以AM、AMPS和二烯丙基长链烷基苄基溴化铵(DCnAB，n=14, 16, 18)为聚合单体制备含有长碳链季铵盐结构的丙烯酰胺类共聚物(PAMQ1、PAMQ2、PAMQ3)，并对其结构进行表征。作为一种阳离子型表面活性剂，DCnAB的引入可提高共聚物的表面活性，使得共聚物的乳化能力增强[17]。本文将探讨共聚物PAMQ的水溶液特性及其对稠油的乳化降黏效果，并研究季铵盐单体DCnAB的结构对共聚物性能的影响。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

AV 400型(400 MHz)核磁共振波谱仪(1H-NMR，德国Bruker)；BZY-2型表面张力仪(上海衡平仪器仪表厂)；Nicolet-iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国赛默飞公司)；HAAKE MARS iO型模块化智能流变仪(美国Haake Mars)；TG209F1型热重分析仪(TGA，德国NETZSCH)；VHX-6000型超景深三维显微镜(日本Keyence)；乌氏黏度计(0.55 mm管径，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 共聚物PAMQ的制备

在0.20 g乳化剂SDS的作用下将0.05 g单体DCnAB溶于13.0 g去离子水中，然后加入4.05 g AM和0.9 g AMPS搅拌至完全溶解，加入NaOH调节反应体系pH值至10.3，加入0.004 g KPS和0.000 9 g AIBA，搅拌均匀后通入N2约10 min，加入0.002 5 g NaHSO3和一定量去离子水将反应液质量定量到20.0 g。在25 ℃下引发聚合。待反应体系温度升到最高后，继续反应2 h，得到无色透明胶块。将胶块剪碎，烘干，粉碎，用无水乙醇多次洗涤后在40 ℃烘箱中干燥，得到白色固体粉末，即三元共聚物PAMQ1、PAMQ2、 PAMQ3。为与三元共聚物进行对比，在同样条件下用AM和AMPS反应制备二元共聚物PAM。为研究季铵盐结构对共聚物性能的影响，将DC14AI和DDAC作为参照，分别在同样的聚合条件下与AM、AMPS单体反应制备PAMQ4和PAMQ5。根据GB/T 12 005.10-1992《聚丙烯酰胺分子量测定 黏度法》，用乌氏黏度计测定并计算共聚物的黏均分子量，PAMQ1～PAMQ5和PAM的黏均分子量分别为7.27×106、8.94×106、7.12×106、7.51×106、6.42×106和8.69×106g/mol。PAMQ的聚合反应式如图1所示。

图1 三元共聚物PAMQ的合成Fig.1 Synthesis of copolymer PAMQ

1.3 测试与表征

分子结构。采用核磁共振仪(以D2O为溶剂、TMS为内标)和傅里叶变换红外光谱仪(测试范围为500～4 000 cm-1)对聚合物的分子结构进行表征。

热稳定性。采用TG209F1型热重分析仪对聚合物的热稳定性进行表征，称取约10 mg待测聚合物在N2氛围下进行测试，升温速率为10 ℃/min，测试温度为50～800 ℃。

表面性能。根据吊片法，采用BZY-2型全自动表面张力仪测定共聚物溶液在空气-水界面的表面张力。用去离子水配制质量浓度为3.0 g/L的共聚物母液，然后稀释成一系列不同质量浓度的共聚物水溶液，测试共聚物溶液在25 ℃下的表面张力。

水溶液特性。采用去离子水配制质量浓度为3.0 g/L的共聚物母液，稀释成一系列不同质量浓度的共聚物溶液，用HAAKE MARS iO型模块化智能流变仪测定溶液表观黏度随质量浓度、温度、剪切速率、盐浓度的变化。

乳化降黏性能。采用HAAKE MARS iO型模块化智能流变仪测定共聚物对稠油的乳化降黏性能。配制质量浓度为3.0 g/L共聚物母液，用模拟盐水稀释成质量浓度为1.0 g/L溶液，质量比m(稠油)∶m(共聚物水溶液)=4∶6，待稠油与共聚物水溶液混合后，采用高速分散机将共聚物水溶液与稠油的混合溶液充分乳化(转速为8 000 r/min，时间为2 min，温度为25 ℃)，随后在温度25 ℃、剪切速率7.34 s-1时测定乳液的表观黏度ηe。根据式(1)计算降黏率Rho，其中η0为辽河稠油表观黏度，η0=3 184 mPa·s(温度25 ℃，剪切速率7.34 s-1)。

(1)

乳液微观形貌。在25 ℃时，用VHX-6000型超景深三维显微镜在500倍放大倍数下观察制得的共聚物稠油乳液的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 共聚物PAMQ的结构表征

由于共聚物PAMQ1～PAMQ3所含单体一致，故以PAMQ2为例进行分析，其1H-NMR (D2O，400 MHz)谱如图2所示。由图2可知，δ=0.79处为甲基的氢原子峰，δ=1.21～1.70处为共聚物主链上—CH2和DC16AB长碳链上—CH2的氢原子峰，δ=2.13～2.26处为共聚物主链上的—CH氢原子峰，δ=3.57处为—CH2SO3Na的氢原子峰。通过氢谱分析可以确定共聚物PAMQ2为AM、AMPS、DC16AB三种单体的共聚物。

图2 共聚物PAMQ2的1H-NMR谱图Fig.2 1H-NMR spectrum of PAMQ2

图3 共聚物PAMQ2及单体AM、AMPS和DC16AB的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of copolymer PAMQ2and monomer AM, AMPS and DC16AB

2.2 共聚物PAMQ的热稳定性分析

热失重曲线是表征共聚物热稳定性的一个重要参数。PAMQ和PAM的热失重曲线如图4所示。由图4可知，PAMQ1～PAMQ3的失重曲线主要分为两段：第一段的温度为50～320 ℃，失重约为30%，主要是样品中水等小分子化合物和酰胺键的断裂；第二段的温度为320～500 ℃，失重约为45%，主要是PAMQ分子主链的断裂。相比二元共聚物PAM，三元共聚物PAMQ1失重较慢且失重较少，引入含有长碳链烷基和苄基结构的单体DCnAB后，PAMQ1的刚性结构增多，增加了共聚物的热稳定性。与烷基链为甲基的共聚物PAMQ5相比，PAMQ1热稳定性有所增强，这是因为共聚物烷基链长度的增加需要更多能量来破坏分子间的作用力。相比不含苄基的PAMQ4，PAMQ1的热失重较少，这是因为苄基分解时需要较多的能量[1]。由此可见，引入单体DCnAB后提高了共聚物PAMQ的热稳定性。

图4 共聚物PAMQ和PAM的热重分析曲线Fig.4 TGA curves of copolymers PAMQ and PAM

2.3 共聚物PAMQ的表面性能

表面张力是衡量共聚物表面活性的一个重要参数。共聚物PAMQ1～PAMQ5的临界胶束质量浓度分别为2.14、1.94、1.78、2.18和2.22 g/L，对应的临界表面张力γ分别为57.41、52.35、50.79、60.81和66.31 mN/m。不同质量浓度PAMQ或PAM溶液的表面张力如图5所示。

图5 不同质量浓度PAMQ及PAM溶液的表面张力Fig.5 Surface tension of solutions of PAMQ and PAM with different mass concentrations

由图5可知，二元共聚物的表面张力随其质量浓度的增大而变化较小，引入DCnAB单体后，PAMQ溶液形成胶束，提高了共聚物表面活性。相比疏水链为甲基的共聚物PAMQ5，具有长碳烷基链和苄基的PAMQ1能够显著降低空气-水界面的表面张力，并且增加烷基碳链长度时，共聚物表面活性也相应地有所提高。相比不含苄基的PAMQ4，PAMQ1的表面活性略有提高。由此可见，共聚物中引入含有长碳烷基链和苄基结构的DCnAB单体有利于提高共聚物的表面活性。

2.4 共聚物PAMQ的水溶液特性

2.4.1 共聚物PAMQ的增黏性能

溶液黏度是衡量共聚物驱油性能的一个重要参数，同等测试条件下纯水的黏度为12.2 mPa·s。不同质量浓度PAMQ或PAM溶液对水的增黏作用曲线如图6所示。

图6 共聚物溶液的表观黏度随其质量浓度的变化Fig.6 Apparent viscosity of copolymer solution vs. its mass concentration

由图6可知，当质量浓度为3.0 g/L时，PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的表观黏度分别为518.5、546.9、564.7、361.4、325.5和278.3 mPa·s。相比二元共聚物PAM，引入DCnAB单体能显著提高共聚物对水相的增黏能力。相比疏水链为甲基的共聚物PAMQ5，共聚物PAMQ1对水相的增黏能力有所提高，并且增加烷基碳链长度时，共聚物溶液对水相的增黏作用也相应增强。相比分子链中不含苄基的PAMQ4，PAMQ1对水相的增黏作用略有提高。长碳烷基链和苄基结构的引入使得共聚物分子能够形成更大的聚集体，可促进共聚物分子间的缔合，从而形成空间网状结构使溶液黏度增大。综上所述，共聚物中引入含有长碳链烷基和苄基结构的DCnAB单体能够增加水相的黏度，并且随着烷基碳链长度增加，共聚物对水相的增黏能力有所增强。

2.4.2 共聚物PAMQ的耐温性能

剪切速率为7.34 s-1时共聚物溶液的表观黏度随温度的变化如图7所示。

图7 共聚物溶液的表观黏度随温度的变化Fig.7 Apparent viscosity of copolymer solution vs. temperature

由图7可知：随着温度的升高，共聚物的表观黏度先缓慢下降再急剧降低最后趋于稳定；当温度为80 ℃时，PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的表观黏度可保留40.0、43.7、50.8、21.4、17.7和15.8 mPa·s。温度升高会破坏共聚物的空间网状交联结构[19]，使得分子间疏水缔合作用减弱，从而降低溶液黏度。相比二元共聚物PAM，加入季铵盐单体后，PAMQ的耐温性能有所提高。相比烷基链为甲基的PAMQ5，PAMQ1的耐温性能有较大提高，并且增加烷基碳链长度时，溶液表观黏度有所增加。相比分子链不含苄基的共聚物PAMQ4，PAMQ1的耐温性能略有提升。碳链长度对共聚物的耐温性能有重要影响，相同温度下共聚物PAMQ3的疏水缔合作用更强，温度对共聚物分子链的破坏程度较弱，耐温性能较好。

2.4.3 共聚物PAMQ的耐剪切性能

25 ℃下PAMQ溶液的表观黏度随剪切速率的变化如图8所示。由图8可知，随着剪切速率的增加，PAMQ1～PAMQ3溶液表观黏度先急剧降低后缓慢降低最终趋于平稳，具有假塑性流体的特性[20]。当剪切速率为200.0 s-1时，PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的黏度保留值依次为26.2、29.5、33.8、16.8、15.9和14.3 mPa·s。随着剪切速率的增加，共聚物分子间的疏水缔合作用逐渐减弱，这使得分子链之间交联点数量降低，导致疏水微区被破坏，宏观表现为溶液黏度降低。相比二元共聚物PAM，加入季铵盐单体后，共聚物PAMQ的耐剪切性能有较大提高。相比烷基链为甲基的共聚物PAMQ5，共聚物PAMQ1的耐剪切性能有所提高。相比不含苄基的PAMQ4，PAMQ1的耐剪切性能略有提高。随着碳链长度的增加，共聚物PAMQ随剪切速率的变化趋势有所不同，碳链长度较长的PAMQ3表观黏度较大，分子链之间交联形成的网状结构较为紧密，耐剪切性能较好。

图8 共聚物溶液的表观黏度随剪切速率的变化Fig.8 Apparent viscosity of copolymer solution vs. shear rate

2.4.4 共聚物PAMQ的耐盐性能

由于稠油开采环境的矿化度较高，共聚物的耐盐性能成为影响其应用效果的重要因素。在剪切速率为7.34 s-1、温度为25 ℃时，测定NaCl或CaCl2质量浓度对PAMQ溶液表观黏度的影响，结果如图9所示。由图9可知，当NaCl质量浓度为0～50 g/L和CaCl2质量浓度为0～6 g/L时，PAMQ1～PAMQ4溶液的表观黏度随NaCl或CaCl2质量浓度的增大而增大，但PAMQ4溶液的表观黏度增幅较低。PAMQ5和二元共聚物PAM溶液表观黏度则随NaCl或CaCl2质量浓度增大而降低。季铵盐结构中含有长碳链烷基和苄基结构，且季铵盐带有氮正离子，在一定程度上提高了共聚物的耐盐性能。这是因为：当盐的质量浓度较低时，盐的存在能够增加溶液的极性，有助于提高共聚物分子链的疏水缔合作用[21]，使得分子间缔合形成更大的聚集体，从而增大溶液的表观黏度；同时，共聚物带有季铵盐氮正离子，加入NaCl或CaCl2后，共聚物分子和电解质盐溶液之间产生静电屏蔽作用，使得共聚物分子链变得舒展，这有利于共聚物分子形成空间网状交联结构，宏观上表现为溶液黏度增大。当盐的质量浓度超过一定值后，继续增加盐的质量浓度，共聚物侧链带电基团的电离平衡向逆方向即生成共聚物分子的方向移动，分子链蜷曲收缩，致使溶液表观黏度降低。当NaCl质量浓度为200.0 g/L时，PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的表观黏度分别为32.7、37.2、45.1、25.2、17.9和13.6 mPa·s。当CaCl2质量浓度为30.0 g/L时，共聚物PAMQ1～PAMQ5和PAM溶液的表观黏度分别为48.5、52.4、57.7、37.9、23.7和16.4 mPa·s。由此可见，共聚物PAMQ1～PAMQ3具有较好的耐盐性能。

图9 盐的质量浓度对共聚物溶液表观黏度的影响Fig.9 Effect of salt mass concentration on the viscosity of copolymer solution

2.5 共聚物PAMQ对稠油的乳化降黏性能

PAMQ和PAM的乳液黏度和降黏率如表1所示。由表1可知，含长链烷基和苄基结构的PAMQ1～PAMQ3对稠油的降黏率较高，其中碳链长度为十八烷基的PAMQ3降黏率最高(85.7%)。这是因为PAMQ3的表面活性较高，其与稠油之间形成的网状交联结构较紧密，极大地降低了油水间的表面张力。不含季铵盐的二元共聚物PAM的降黏率最低，这是因为PAM分子链中疏水基团较少，难以乳化稠油。PAMQ5的疏水基团为甲基，乳化稠油的能力较弱，并且PAMQ5的疏水链较短，难以将稠油分散为细小的液滴，故而乳化降黏效果较差。相比不含苄基结构的共聚物PAMQ4，PAMQ1的乳化稠油能力有所提高，苄基的引入增加了共聚物的刚性结构和疏水缔合作用，有利于增强共聚物的亲油性。

表1 共聚物PAMQ和PAM的乳液黏度和降黏率Table 1 Emulsion viscosity and viscosity reduction rate of copolymers PAMQ and PAM

2.6 共聚物/稠油乳液的表观形貌

500倍放大倍数下PAMQ3与稠油形成的乳液的超景深显微镜图如图10所示。由图10可以看出，PAMQ3与稠油乳化后形成了O/W(油/水)型乳液，共聚物分子将稠油通过乳化作用分散在水相中形成细小分散的乳液微球，使得稠油黏度降低。

图10 共聚物PAMQ3与稠油的乳液显微镜照(×500)Fig.10 Microscope photo of emulsion of PAMQ3 and heavy oil (×500)

3 结 语

通过胶束聚合法用二烯丙基长链烷基苄基溴化铵DCnAB(n=14, 16, 18)和AM及AMPS制得三元共聚物PAMQ1～PAMQ3。通过核磁共振氢谱、红外光谱和热重分析仪对共聚物结构进行表征，同时研究共聚物的水溶液特性和稠油乳化降黏性能，主要得出以下结论：

(1)季铵盐单体结构中长碳链烷基和苄基对共聚物性的热稳定性有显著影响。PAMQ1～ PAMQ3主链的热失重温度均高于320 ℃，具有较好的热稳定性。

(2)三元共聚物PAMQ1～PAMQ3：对水相的增黏效果较好，当质量浓度为3.0 g/L时，溶液表观黏度最高达564.7 mPa·s；具有较好的耐温性能，当温度为80 ℃时，溶液的表观黏度最高可保留至50.8 mPa·s；具有一定的耐剪切性能，当剪切速率为200.0 s-1时，溶液的黏度最高保留至33.8 mPa·s；具有较好的耐盐性能，当NaCl和CaCl2质量浓度分别为200.0和30.0 g/L时，溶液的表观黏度最高分别保留至45.1和57.7 mPa·s。

(3)PAMQ1～PAMQ3对稠油的乳化和降黏性能较好，其中PAMQ3的乳化降黏率最高，为85.7%，在提高稠油采收率方面有一定的应用前景。