基于生物基戊二胺己二酸盐亲水性改性聚酯的制备及表征

郭娟子， 孙莉娜， 朱瑞淑， 俞建勇， 王学利， 黄莉茜， 刘修才

(1. 东华大学 a. 纺织学院， b. 纺织科技创新中心， 上海 201620；2. 上海凯赛生物技术股份有限公司， 上海 201203)

聚酯(PET)具有苯环，整个分子链表现为刚性，具有良好的力学性能和尺寸稳定性[1]。然而，PET大分子的结晶度高，缺少亲水性基团，因此吸湿性、染色性较差，其纤维标准回潮率仅为0.4%左右，织物手感较差[2]。目前，国内外围绕聚酯及其纤维吸湿改性的研究方法主要有共混改性、纤维截面异形结构构造、表面亲水涂覆/整理、共聚改性等，前3种改性方法分别存在相容性差、吸湿性提高不明显、改性效果不持久等问题[3-5]，而共聚改性方法对聚酯性能的改善效果较好[6-7]，其中在聚酯中引入酰胺基团可有效提高聚酯的亲水性[8-9]。笔者课题组采用生物基戊二胺己二酸盐(diaminopentane hexanedioic salt, DA56)及其衍生物(DA56 capped with adipic acid, ADA56)作为改性单体，和对苯二甲酸(terephthalic acid, PTA)、乙二醇(ethylene glycol, EG)生成的对苯二甲酸乙二醇酯(ethylene terephthalate, BHET)共聚，制备亲水性聚酰胺酯(polyesteramide, PETA)，并对制得的PETA进行结构和性能的表征。

1 试验部分

1.1 原料及试剂

PTA，工业级，恒力化石(大连)有限公司；EG，AR级，国药集团上海医药试剂有限公司；催化剂三氧化二锑(Sb2O3)，CP级，国药集团化学试剂有限公司；DA56，其分子式为C11H24O4N2，上海凯赛生物技术股份有限公司；ADA56，笔者课题组实验室自制，采用己二酸对DA56进行封端处理，制备反应式如图1所示，其分子式为C17H30O6N2，相对分子质量为358。

图1 ADA56的制备反应式Fig.1 Reaction formula for the preparation of ADA56

1.2 改性聚酯的合成反应

称取一定量的PTA和EG以及催化剂Sb2O3,混合后投入反应釜中，其中PTA与EG的投料摩尔比为1∶1.4，Sb2O3的加入量为PTA质量的0.05%，酯化温度为230～240 ℃，酯化反应时间为2～3 h，生成BHET。酯化反应结束后，将DA56或ADA56加入反应釜内，与BHET进行缩聚反应，缩聚阶段反应温度为250～275 ℃，真空度控制在50 Pa以下，反应结束后出料、切粒、干燥，并热压成膜，压膜温度高于样品熔点20 ℃，膜厚约1 mm。添加DA56得到PETA 1系列，其中DA56的添加量与PTA的摩尔比值分别为5%、10%、15%、20%时，得到的样品分别标记为PETA 1-1、PETA 1-2、PETA 1-3和PETA 1-4；添加ADA56得到PETA 2系列，其中ADA56的添加量与PTA的摩尔比值分别为5%、10%、15%、20%时，得到的样品分别标记为PETA 2-1、PETA 2-2、PETA 2-3和PETA 2-4，具体反应方程式如图2所示。

图2 PETA样品的反应式Fig.2 Reaction formula of PETA samples

2 测试方法

2.1 红外光谱(FTIR)测试

采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，对样品中的特征官能团进行分析，扫描光谱范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为10。

2.2 核磁共振氢谱(1H-NMR)测试

采用Bruker 600型核磁共振波谱仪，对样品的结构进行表征，内部基准物为四甲基硅烷。称取5～10 mg样品放入样品管内，用氘代三氟乙酸试剂对其溶解，待样品完全溶解后，将样品管放入探头中进行测试，1H-NMR扫描次数为16。

2.3 X射线衍射(XRD)测试

采用D/max-2550VB+/PC型X射线衍射仪，针对高聚物内部存在密度不匀现象，研究高聚物的结晶性能。试验在室温下进行，先将样品在80 ℃真空干燥烘箱中干燥2 h，辐射靶源为Cu靶，波长为15.4 nm，电压为40 kV，扫描范围为5°～60°。

2.4 差示扫描量热(DSC)测试

采用DSC 250型差示扫描量热仪测试样品的热性能。先以20 ℃/min的速率从室温升温到300 ℃，再以20 ℃/min的速率冷却至0 ℃，然后以10 ℃/min的速率从0 ℃升温到300 ℃，得到样品的DSC曲线，整个测试过程在氮气保护下进行。

2.5 热重分析(TGA)测试

采用TG 4000型热失重仪测试样品的热稳定性能。称取5～10 mg样品放入坩埚中，以20 ℃/min的升温速率从室温升温至700 ℃，整个测试过程在氮气保护下进行。

2.6 特性黏度测试

按照GB/T 14190—2008《纤维级聚酯切片试验方法》测试样品的特性黏度，所用乌式黏度计的毛细管直径为0.8 mm，测试时将苯酚与四氯乙烷按质量比1∶1混合，将样品溶解在苯酚与四氯乙烷混合液中配置成质量浓度为0.005 g/mL的溶液。将空白溶剂以及各待测溶液放在(25.0±0.1)℃的恒温槽中恒温10 min，观察并记录空白溶剂和添加了各样品的待测溶液流过两条刻度线所用时间，每个样品测试3次，前后两次测试所记录的时间误差需在0.2 s以内，然后取3次测试的平均值，最后按式(1)和(2)计算特性黏度[η]，并根据式(3)计算相应高聚物的黏均相对分子质量Mη。

(1)

(2)

式中：[η]为特性黏度，dL/g；ηr为相对黏度；η0为纯溶剂的黏度，dL/g；η为溶液的黏度，dL/g；ηsp为增比黏度；t0为溶剂流出时间，s；t为溶液流出时间，s；ρ为溶剂的质量浓度，g/mL。

(3)

式中：Mη为黏均分子量；K为比例常数，K=2.1×10-4；α为扩张因子,α=0.82。

2.7 静态接触角测试

采用Kino SL200B型动/静态接触角测角仪(美国科诺工业有限公司)测试样品的静态水接触角。用双面胶将样品粘贴在载玻片的中间，测试面朝上，试样尺寸为40 mm×5 mm，每个样品测试5个位点取平均值。

2.8 色值测试

采用Datacolor 400型测色配色仪。将样品放在D65光源和10°视角下测试其色度值(L*、a*、b*)，同一样品测试3次取平均值。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

图3 PET和PETA 1样品的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of PET and PETA 1 samples

3.2 核磁共振氢谱分析

PETA 1与PETA 2的结构式如图5所示。PETA 1与PETA 2两组样品的1H-NMR谱图如图6和图7所示，采用相应的标号对聚酰胺酯结构式不同位置的氢元素进行标注。由图6和图7可以看出，1处峰为PTA苯环上氢质子峰，2处附近的峰为乙二醇上亚甲基中氢质子峰，δ在4.0和4.5之间的峰为副产物二甘醇(DEG)上亚甲基和羟基的氢质子峰，δ在3.7、1.7和1.6附近为戊二胺亚甲基的质子峰，分别用a、b、c表示，δ在2.5、2.8和1.9附近为己二酸亚甲基的氢质子峰，分别用d、d’和e表示，且因为ADA56是在DA56中加入封端剂己二酸制得，所以相同投入比的PETA 2相应位置己二酸亚甲基的氢质子峰面积约为PETA 1的2倍。其中，a、b、c、d、d’以及e处的共振峰面积均随着DA56和ADA56添加量的增加而增加，氢的质子峰归属正确，形成了预期的化学结构。

根据PETA的核磁共振氢谱中各质子峰的面积与氢元素数目成正比的原理，可以推算出PETA各组分之间的投料比值。通过计算可知，PETA中改性单体与PTA实际投料比与其投料比基本吻合，PETA 1中DA56的反应率以及PETA 2中ADA56的反应率情况如表1所示，反应率为85.0%～96.0%，DA56和ADA56在合成过程中的反应率没有明显差异。

3.3 结晶性能分析

PET和PETA样品的XRD曲线如图8所示。从图8可以看出，PETA并没有改变PET的晶型，仍为三斜晶型，可能是改性单体参与了反应，但其分子链段均处于无定形区，未排入到晶格和结晶区，所以没有改变晶型[10]。PET和PETA各晶面的2θ角及其晶面间距分别如表2所示。由表2可知，PETA的结晶度为24.09%～33.97%，随着改性单体添加量的增加，PETA的结晶度逐渐降低。原因是反应单体的加入打破了PET大分子结构的规整性，PETA 1和PETA 2两个系列样品的结晶度差异不大。

图8 PET与PETA样品的XRD曲线Fig.8 XRD spectra of PET and PETA samples

表2 PET与PETA的XRD曲线数据Table 2 XRD parameter table of PET and PETA

3.4 热性能分析

PET和PETA样品的DSC曲线如图9和图10所示。由图9和图10可知，PET样品的结晶温度(tc)为160.2 ℃，PETA 1-1和PETA 2-1样品的tc分别为179.7 ℃和187.9 ℃，均高于PET。因为添加少量改性单体时，增加了大分子链的柔性，样品在降温过程中更易结晶，而随着改性单体含量继续增加，大分子链的规整性遭到破坏，此时该因素占主导地位，样品在降温过程中短时间内不能够完全结晶，tc呈下降趋势，并且结晶结构的不完善程度增加，结晶放热峰也由窄变宽[11-12]。此外PETA 1中PETA 1-3和PETA 1-4样品基本没有结晶，主要原因是DA56添加量大，破坏了PET的结晶能力，结晶速率进一步降低，而ADA56对称性较好，PETA 2相对易于结晶[13]。

图9 PET和PETA 1样品的DSC曲线Fig.9 DSC spectra of PET and PETA 1 samples

图10 PET和PETA 2样品的DSC曲线Fig.10 DSC spectra of PET and PETA 2 samples

玻璃化转变温度(tg)的高低很大程度上受分子链的柔顺性影响，分子链的柔性越好，tg越低[14]。PET由于本身分子的结构中含有苯环，分子链的刚性较大，随着改性单体添加量的增加，脂肪族柔性链段含量增加，分子链的柔顺性变得更好，因此tg降低。改性单体的添加量由5%增加到20%时，PETA 1的tg从70.5 ℃下降到61.9 ℃，PETA 2的tg从65.4 ℃下降到46.9 ℃。PETA 2的tg总体低于PETA 1，由于ADA56含有更多的柔性亚甲基，有利于提高大分子的柔顺性。

改性单体的加入降低了PET分子链的有序性，大分子活动能力提高，所以熔点(tm)相应降低，改性单体添加量由5%增加到20%时，PETA 1的tm从243.3 ℃下降到205.3 ℃，PETA 2的tm从246.3 ℃下降到212.7 ℃。PETA 2的tm总体高于PETA 1，可能原因是ADA56分子链对称性更好，分子结构更加规整，对应的tm有所提高。

3.5 热稳定性能分析

PETA样品的TGA与DTG曲线如图11所示。由图11可知，在整个受热过程中，PETA起始降解温度为386～404 ℃，最大失重速率温度为424～435 ℃，远高于纺丝温度。随着改性单体投入量的增加，PETA的起始降解温度和最大失重速率温度都呈下降的趋势，较PET相应温度都有所降低，PETA 1系列略高于PETA 2系列，总体差异不大，都具有良好的热稳定性。

图11 PET和PETA样品的TGA与DTG曲线Fig.11 TGA and DTG curves of PET and PETA samples

3.6 特性黏度分析

在聚酯体系中，特性黏度作为可纺性的标准之一，反映了聚合物聚合度的大小，影响后续的纺丝工艺和实用性能。PET和PETA样品的特性黏度如表3所示。由表3可知，制得的PETA的特性黏度为0.65～0.78 dL/g，对应的黏均相对分子质量为180 70～225 70，达到PET纤维的可纺级别。PETA 1和PETA 2之间的特性黏度变化不明显，不能说明改性单体含量对PETA的黏度值有明显作用，因此两者的特性黏度更多地取决于聚合工艺。

表3 PET和PETA样品的黏度测试结果Table 3 Viscosity test results of PET and PETA samples

3.7 静态水接触角分析

PET和PETA静态水接触角的测试结果如图12所示。由图12可知，PET样品的静态水接触角为91.2°，PETA 1-1、PETA 1-2、PETA 1-3和PETA 1-4样品的静态水接触角分别为81.3°、76.8°、72.5°和66.9°，PETA 2-1、PETA 2-2、PETA 2-3和PETA 2-4样品的静态水接触角分别为82.3°、77.4°、73.6°和68.1°，与PET相比，PETA样品的静态水接触角大幅度下降，且随着改性单体添加量的增加而逐渐降低，聚合物从疏水变为亲水。这是由于加入改性单体引入了酰胺基团，基团中的氮可以与水中的氢形成氢键，使得改性后的聚酯亲水性得到明显的改善。

图12 PET和PETA样品的水接触角Fig.12 Water contact angle of PET and PETA samples

3.8 色值分析

PET和PETA样品的色值如图13所示。从图13可以看出，PET的L*值为91.12，PETA 1的L*值为80.92～86.44，PETA 2的L*值为88.14～90.85，随着改性单体添加量的增加，PETA 1和PETA 2总体L*值呈下降的趋势，但PETA 2的L*值明显好于PETA 1。PET的a*值为-0.06，随着改性单体添加量的增加，PETA 1和PETA 2的a*值呈减小的趋势，表明绿色程度增加，且PETA 2增加更明显。PET的b*值为2.83，PETA 1的b*值为19.08～25.96，PETA 2的b*值为10.02～11.17，随着改性单体添加量的增加，PETA 1和PETA 2的b*值呈上升的趋势，但PETA 2的色相明显优于PETA 1。这是由于采用ADA56为改性单体，将有机铵盐中裸露的铵根保护起来，避免其与共聚过程中的副产物反应而产生色变。

图13 PET和PETA样品的L*、a*、b*值Fig.13 L*,a*,b* of PET and PETA samples

4 结 语

采用DA56以及其衍生物ADA56作为改性单体，合成了PETA 1和PETA 2两个系列的PETA样品，并对样品的结构和性能进行测试和表征，得到如下结论：

(1)PETA的红外光谱图上既有酯类特征峰又有酰胺类特征峰，说明合成的产物分子结构与预期化学结构相吻合，DA56以及ADA56的反应率为85%～96%，表明两种改性单体都充分参与反应。PETA的晶型与PET晶型类似，随着DA56以及ADA56投入比的增加，PETA的结晶度呈下降的趋势。

(2)PETA的tg和tm都随着改性单体投入比的增加而降低，说明PET大分子的规整性被破坏，但PETA的热稳定性并未受到很大的影响，且PETA的特性黏度为0.65～0.78 dL/g，可满足纺丝的要求。

(3)PETA的静态水接触角与PET相比大幅降低，材料由疏水变为亲水，随着改性单体的投入量增加，接触角呈下降趋势，亲水性进一步提高。

(4)由ADA56改性的PETA 2色值明显优于由DA56改性的PETA 1，可制备低色变高亲水PETA纤维，更能满足实际生产需求。