阻燃黄麻纤维/聚酯纤维复合材料的紫外老化性能

胡晓兰，自雅娴，兰 茜，刘国忠，张熙明，陈红武

( 1. 厦门大学材料学院，福建 厦门 361005；2. 江苏紫荆花纺织科技股份有限公司苏州摩维天然纤维材料有限公司，江苏 常熟 215505)

黄麻纤维拥有优异的抗菌、吸声、减震、降噪、人体亲和性好等诸多优点，其力学性能在天然麻纤维中并不突出，但其价格最为低廉，且资源可再生，是环境友好的绿色材料。具有皮芯结构的聚酯纤维，可以通过纤维皮层和芯层的熔点差异，利用聚酯纤维的低熔点皮层将黄麻纤维进行粘接，通过高熔点芯层保持纤维形态实现支撑功能，从而获得由聚酯纤维、黄麻纤维相互粘接而成的，基体相和增强相均为非连续相的非传统意义上的黄麻纤维/聚酯纤维复合材料[1]。该复合材料利用非浸胶工艺制备的无胶黏剂复合材料，无甲醛、VOC 释放。这种复合材料具有一定的力学性能、透气，兼具黄麻纤维的抗菌、抑螨、吸声、降噪等特性，在航空隔音降噪内饰材料、轨道客车内饰材料、建筑内饰、家居隔断、墙面装饰等方面应用前景广阔。

在材料的使用过程中，老化问题已经受到日益广泛的关注。通常材料会受到环境中光、热、氧、湿等作用而导致材料性能下降，尤其户外环境会加速材料的老化，影响材料的正常使用[2,3]。针对复合材料的老化问题，可开展诸如人工气候老化、热氧老化、光氧老化、湿热老化、臭氧老化等[4]工作以加深对材料在实际使用过程中的性能变化的理解。实验室人工老化试验是对自然老化的模拟，可以在较短的时间内获得试验结果，且试验条件可以较好控制，试验的重现性较好。

由于黄麻纤维主要成分是多羟基结构的纤维素、半纤维素类，容易燃烧，阻燃已经成为诸多黄麻纤维制品的必要要求。之前笔者通过应用一种水性、磷系阻燃剂的复配阻燃剂对黄麻纤维/聚酯纤维复合材料进行了阻燃改性，得到了阻燃改性效果良好的黄麻纤维/聚酯纤维复合材料[5]。针对这一阻燃改性的黄麻纤维/聚酯纤维复合材料，本文利用紫外老化实验，考察了阻燃黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布与未进行阻燃处理的黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布的紫外老化性能，对紫外老化后的复合无纺布样品进行了微观形貌观察及老化机理分析，并对复合无纺布紫外老化后的力学性能进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 原材料

天然黄麻纤维、聚酯纤维、黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布：由苏州摩维天然纤维材料有限公司提供；磷酸铵类阻燃剂：DAG-50（固含量50%），磷含量为22.0%，氮含量为16.9%，空气中起始分解温度为141.3 ℃，工业级，由苏州摩维天然纤维材料有限公司提供；磷酸酯类阻燃剂：DAG-80（固含量80%），磷含量为25.5%，氮含量为0.2%，空气中起始分解温度为245.3 ℃，工业级，苏州摩维天然纤维材料有限公司提供。

1.2 阻燃黄麻纤维/聚酯纤维复合材料制备

黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布的制备经由将黄麻纤维、聚酯纤维按质量比40:60 经过开松、混合、梳理、针刺等工艺后制成结构疏松的无纺布。将阻燃剂磷酸铵DAG-50 和磷酸酯DAG-80 按质量比2:1 配制成浓度为30%的复合阻燃液，将黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布放入阻燃液中浸泡10 min，取出后甩干、烘干，得到阻燃处理的复合无纺布。2种无纺布厚度约为4 mm，按尺寸160 mm×60 mm×4 mm 裁剪得到试样。

1.3 测试与表征

1.3.1 紫外老化试验：采用天津市华北实验仪器有限公司的ZWLH-5 型紫外线老化试验箱对黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布进行紫外老化试验，紫外光源采用紫外线高压汞灯，型号GGZ500，功率500 W。复合无纺布试样与紫外灯管距离为20 cm。

1.3.2 力学性能测试：采用苏州岛津仪器有限公司的5kN 万能试验机SES-1000 对黄麻纤维/聚酯纤维无纺布进行拉伸性能测试。

1.3.3 形貌分析：使用日本日立公司的TM3000 扫描电子显微镜观察样品微观形貌。

1.3.4 动态力学热分析：采用承德市金建检测仪器有限公司的XWR-500 动态力学热分析仪测试聚酯纤维的热机械形变性能，样品为Φ10 mm×10 mm 的压实圆柱。

2 结果与讨论

2.1 黄麻纤维/聚酯纤维复合材料形貌

通常聚合物基复合材料的内部相态包含连续的基体相，和呈分散的、被基体包裹的增强相，以及增强相与基体相间形成的界面。本文中的黄麻纤维/聚酯纤维复合材料由具有皮芯结构的聚酯纤维和天然黄麻纤维复合而得。聚酯纤维的皮芯结构微观形貌如Fig.1(a)所示。从Fig.1(d)中聚酯纤维的热机械形变曲线可知聚酯纤维的皮层和芯层的玻璃化转变温度分别为59.4 ℃与130.8 ℃。通过将聚酯纤维、黄麻纤维按比例进行热压、粘接形成复合材料，复合材料中聚酯纤维和黄麻纤维相互穿插（Fig.1(b)）。在成型过程中，聚酯纤维高熔点芯层结构保持原有形态，实现纤维支撑功能，而低熔点皮层部分通过加热熔融、热压黏接，形成分散的物理黏接点，从而将黄麻纤维相互粘接（Fig.1(c)），实现复合材料的成型，如Fig.1(e)。利用皮芯结构的聚酯纤维制备的黄麻纤维/聚酯纤维复合材料具有无甲醛、VOC 释放的特点，健康环保。

Fig.1(a) Skin-core structure of polyester fibers;(b)SEM image of the jute fiber/polyester fiber composite;(c)SEM image of the bonding point formed by polyester fibers;(d)thermomechanical deformation curve of polyester fibers;(e)cross-section photo of the jute fiber/polyester fiber composite

2.2 阻燃黄麻纤维/聚酯纤维复合材料的紫外老化性能

麻纤维的阻燃改性方法主要有化学法和物理法。化学法主要利用麻纤维的活性羟基等官能团与反应型阻燃剂发生化学键合，达到阻燃目的[5]。物理法是应用阻燃液后整理法[6]，将纤维浸泡或喷涂阻燃液后再烘干，从而达到阻燃目的。磷系阻燃剂高效低毒，对含氧的纤维素类织物有很好的阻燃效果，广泛应用在天然纤维的阻燃改性中[7]。本文应用水性磷酸铵类阻燃剂DAG-50 和磷酸酯类阻燃剂DAG-80 组成复配阻燃剂对黄麻纤维进行阻燃改性，获得了具有B1/B2 级阻燃改性效果的阻燃黄麻纤维/聚酯纤维复合材料。由Fig.2 可见，随着燃烧的进行，黄麻纤维细胞壁结构中的纤维素、半纤维素及果胶等多糖类物质很快就只剩下少量疏松的骨架（Fig.2(b)）。而经阻燃处理的黄麻纤维则在燃烧过程中出现气体膨胀、鼓泡和形成炭层，从而延缓了黄麻纤维的燃烧（Fig.2(d)）。

Fig.2 SEM images of(a and b)jute fibers before and after burning;(c and d)flame retardant modified jute fibers before and after burning

为了考察阻燃黄麻纤维/聚酯纤维复合材料的老化性能，利用紫外加速老化试验，对阻燃改性黄麻纤维/聚酯纤维及原始黄麻纤维/聚酯纤维复合材料进行了加速老化行为研究。Fig.3 是原始黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布及阻燃复合无纺布经紫外照射后的外观形貌变化。从Fig.3 可见，经过一段时间的紫外线照射后，样品照射表面颜色变化明显。原始复合无纺布样品表面逐渐发黄；阻燃复合无纺布表面颜色变化更为显著，逐渐出现焦黄。麻纤维主要由纤维素和木质素组成，木质素在光降解过程中最主要的中间产物是苯氧自由基，这些产物能迅速与氧作用或/和脱甲基化形成对醌结构[8]。木质素光化反应形成的醌型结构是导致木质素和麻纤维变色的主要发色基团。

Fig.3 Surface morphologies of the jute fiber/polyester fiber composite non-woven fabric after the UV irradiation of(a)0 d,(b)10 d and(c)20 d

使用的复合阻燃剂包含磷酸铵和磷酸酯，磷酸铵类属于无机磷系阻燃剂，磷酸酯类属于有机磷系阻燃剂。聚磷酸铵经热氧老化逐步转化为磷酸二氢铵，老化过程中P——O——P 键断裂、P=O 键增加，平均聚合度不断下降[9]。而有机磷酸酯类阻燃剂在紫外光下发生光降解，聚磷酸酯中P——O 键分解[10]。由Fig.3 可见，磷酸铵和磷酸酯复配阻燃剂加速了木质素的降解过程，使阻燃黄麻纤维/聚酯纤维复合材料的耐黄变性相较原始黄麻纤维/聚酯纤维变差，这是因为磷基类阻燃剂在低温下分解,使纤维素脱水而使老化程度加剧所致。在紫外加速老化下，磷系阻燃剂会降解为邻磷酸盐、焦磷酸盐及短链多聚磷酸盐，这些磷酸增加了纤维素的分解活化能，使其更易受到外界环境的影响[11]。而相较于磷酸铵来说，磷酸酯更易挥发，热稳定性更差，可能会对黄麻纤维/聚酯纤维复合材料的老化性能影响更为显著[12]。

从Fig.4 中复合无纺布的微观形貌可知，经紫外光辐射后，Fig.4(a)可见黄麻纤维表面出现疏松结构，并在纤维横向出现明显裂纹。从Fig.4(b)和Fig.4(d)可见，聚酯纤维经紫外光辐照后，也在纤维横向出现明显裂纹。Fig.4(e)中经阻燃处理的黄麻纤维形貌可见，阻燃剂进入到纤维内部与植物细胞壁形成了良好的界面，阻燃剂在纤维表面形成的包覆层，还可导致黄麻纤维的裂纹发生偏转。而Fig.4(f)～(h)中阻燃处理过的无纺布中的聚酯纤维，经紫外辐射后形貌则与未阻燃处理的聚酯纤维相似，均在纤维横向形成裂纹。从Fig.4 可见，经过5 d 和15 d 的紫外照射后，未经阻燃处理和经过阻燃处理的复合无纺布样品中的黄麻纤维和聚酯纤维均表现出明显的裂纹。而从紫外照射15 d 后两者的微观形貌来看，阻燃处理的样品显示黄麻纤维的内部破坏比未阻燃处理的更甚。

Fig.4 SEM images of the jute fiber/polyester fiber composite non-woven fabric after UV-irradiated original:(a,b)5 d,(c,d)15 d;flame-retardant:(e,f)5 d;(g,h)15 d

对于黄麻纤维中的纤维素，引起C—C 键或C—O 键断裂所需要的能量为334～376 kJ/mol，断裂C—H 键所需的能量大约为418 kJ/mol，所以波长为340 nm 或更短的紫外光可以使纤维素分子吸收发生直接光降解。在紫外光和氧的作用下，纤维素链产生自由基[13]：

纤维素自由基再与氧发生反应生成纤维素过氧化物和纤维素氢过氧化物：

纤维素氢过氧化物在波长大于290 nm 的光照射下很容易分解生成酮基：

ROOH→RO· + ·OH

酮基在紫外光照射下发生NorrishⅠ或NorrishⅡ反应而断裂，随着这2 种反应的不断进行，纤维素被逐步降解成低分子量物质，从而完成了降解。

聚酯纤维在紫外光照射下吸收紫外线等辐射后能发生光引发作用，使键能减弱，长链分裂成较低相对分子质量的短链，聚合物的完整性受到破坏，物理性能下降。聚酯纤维的紫外老化反应分为光解反应和光氧化反应。在光解反应中，聚酯纤维经自由基重排反应，大分子主链发生断裂，并产生CO 和CO2等副产物，从而使聚酯纤维的力学性能发生变化，如拉伸强度和断裂伸长率降低；在光氧化反应中，聚酯纤维分子链受到自由基攻击后，酯基部分产生自由基，它与空气中的氧分子作用形成过氧自由基，与高分子发生氢转移反应，在主链上生成羧酸基，羧酸基会吸收光、热，造成酯基部分断键，产生羧酸等衍生物[14]。

Fig.5 为紫外辐照过程中，黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布拉伸载荷及应力-应变情况。从Fig.5(a)可知，紫外辐照前，原始黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布的最大拉伸载荷为22.0 N，而阻燃黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布的最大拉伸载荷为58.3 N。黄麻纤维的主要成分是多羟基结构的纤维素、半纤维素、木质素类，这些极性的亲水结构极易吸湿。而聚酯纤维为化学纤维，受环境温湿度影响较小。阻燃复合无纺布的起始拉伸载荷比原始无纺布的大，一方面是阻燃处理降低了纤维的吸湿率，使无纺布变得较硬，宏观上增大了拉伸载荷；另一方面是阻燃剂与纤维表面发生的物理吸附、化学反应，使阻燃剂与纤维表面产生了良好的黏附，形成了包覆层，从而使阻燃无纺布的拉伸载荷提高。从Fig.5(b)和Fig.5(c)中2 种无纺布的应力-应变曲线来看，紫外辐照过程中，无纺布的宏观拉伸模量也出现增大。′

随着紫外辐照的进行，原始无纺布和阻燃无纺布的拉伸载荷均先增大，然后当紫外辐照10 d 后，拉伸载荷逐渐下降。这主要是当复合无纺布经受紫外辐照时，一方面，在紫外线和热、氧的作用下，不管是原始黄麻纤维还是阻燃黄麻纤维，都会有一定的失水；另一方面，黄麻纤维中的纤维素会释放出H2，CO，CO2，RCHO，COOH 等，而木纤维素在初始阶段会产生水溶性物质，其中有挥发酸、不挥发酸和中性糖等，木质素经紫外线照射还会降解生成醛，并通常会伴随脱甲氧基反应[15]。在这些失物质过程的初始阶段会使黄麻纤维在宏观上变硬，从而表现为拉伸载荷逐渐增大。同时，这些失物质过程和紫外辐照均会引起黄麻纤维内部结构的微观破坏，也会引起力学强度下降。从Fig.5(a)来看，在辐照前10 d，应是紫外辐照导致的无纺布变硬引起的宏观拉伸载荷的增加，多于因内部微观结构破坏引起的纤维力学性能的降低，从而综合表现为辐照前期的无纺布宏观拉伸载荷的提高。随着紫外辐射时间的延长，受辐照影响的黄麻纤维和聚酯纤维内部微观结构破坏带来的强度损失增大以及损伤纤维数量增多，导致2 种无纺布的宏观拉伸载荷逐渐下降。从Fig.5(a)还可见，经过紫外线照射10 d 后，阻燃处理后的复合无纺布力学性能的下降速度比未阻燃处理的复合无纺布大，这也说明，阻燃处理使黄麻纤维的老化速度加快。

3 结论

(1)聚酯纤维的皮芯结构实现了黄麻纤维/聚酯纤维复合材料的黏接制备，利用磷酸铵和磷酸酯对黄麻纤维进行阻燃处理后，阻燃黄麻纤维/聚酯纤维复合材料的紫外老化进程比原始黄麻纤维/聚酯纤维的加快。老化过程中，黄麻纤维纵向结构逐渐疏松，横向出现裂纹，而聚酯纤维出现大量横向裂纹。

(2)原始黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布的初始拉伸强度为22.0 N，阻燃黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布的初始拉伸强度为58.3 N。复合无纺布的拉伸强度和拉伸模量在紫外照射的前10 d 逐渐增大，之后逐渐下降。阻燃黄麻纤维/聚酯纤维复合无纺布的拉伸强度和拉伸模量比原始黄麻纤维/聚酯纤维的更高，但紫外照射10 d 后，前者的下降速度比后者更快。微观形貌结果表明，阻燃处理加快了黄麻纤维的破坏进程。