磷酸酯化变性对淀粉浆膜力学性能的影响

郭 权, 姚一军, 沈艳琴, 武海良

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048)

0 引 言

浆料是浆纱过程中不可缺少的高分子材料[1]，常用的有PVA、淀粉及聚丙烯酸类聚合物，其中淀粉因价格低廉、可再生和环境友好[2],在经纱上浆中得到广泛应用。但淀粉的多羟基和环状结构降低了其对纤维的黏附性[3],因此原淀粉浆液对经纱的浸透性、黏附力都较差，而且浆膜脆硬、弹性差、断裂伸长小，影响了浆纱的可织性。对淀粉进行变性是提高淀粉浆膜性能的有效手段[4],磷酸酯化淀粉是淀粉变性方法的一种。淀粉磷酸酯化后浆液透明、黏度稳定性好、凝沉性弱、无毒无嗅[5]，近些年来很多研究者对于磷酸酯化淀粉酯化工艺进行研究。郑敏捷等对磷酸酯化淀粉的性能做了详细的介绍，发现磷酸酯化淀粉整体性能优于原淀粉[6]。马艳芳等研究了高效湿法合成磷酸酯淀粉，发现高效湿法可以显著提高淀粉的磷酸酯化程度[7]。

虽然对淀粉磷酸酯化变性研究很多，但是对于磷酸酯化变性对淀粉浆膜力学性能的影响机制未被重视，研究磷酸酯化淀粉浆膜性能的改进机制，对于提高磷酸酯淀粉的浆纱性能有着重要意义。本文以磷酸酯化淀粉为对象，研究不同磷酸酯化取代度对浆膜性能的影响，探讨淀粉磷酸酯化对浆膜韧性、强力以及对纤维黏附力的影响机制，研究结果为磷酸酯淀粉浆料的开发提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

1.1.1 材料 淀粉(陕西宝鸡陕丰淀粉厂)；磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、过硫酸钠、尿素(天津市大茂化学试剂厂)；涤棉纱(13 tex)、纯棉纱(14.5 tex)(陕西五环集团)。

1.1.2 仪器 YG061M型电子单纱强力仪(上海诺彩贸易有限公司)；HD026N型电子织物强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)；Quanta 600 FEG型场发射扫描电镜(美国FEI公司)；60SXR型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司);X-射线纤维微区衍射仪(日本理学公司)。

1.2 磷酸酯化淀粉制备

1.2.1 制备机制 淀粉葡萄糖环中因存在醇羟基，使淀粉与磷酸盐发生酯化反应，反应过程如图1所示。

图 1 磷酸酯化淀粉改性机制Fig.1 Modification mechanism of phosphated starch

磷酸盐与淀粉的反应过程复杂多变。磷酸盐受热脱水分解成焦磷酸盐，焦磷酸盐与淀粉的羟基反应生成磷酸酯化淀粉，在淀粉中引入酯基，可抑制淀粉之间羟基的缔合作用，削弱淀粉分子间的作用力，提高淀粉分子链的活动能力，可改变淀粉的性能。

1.2.2 制备方法 称取一定量的复合磷酸盐和尿素以及过硫酸钠加入反应器中，在搅拌条件下加入准确称量已酸解的淀粉，使pH值保持在5～6之间，反应后抽滤，将滤饼在温度为50～60 ℃的烘箱中烘至含水量为5%～10%，取出研碎，然后升温到140 ℃下反应、研碎，装袋备用。

1.3 测试与表征

1.3.1 磷酸酯化取代度 按文献[8]方法测定酸解淀粉和磷酸酯化淀粉的磷含量,并按照式(1)计算磷酸酯化取代度DM。

(1)

式中：M和M0分别为磷酸酯化淀粉的磷含量和酸解淀粉中的磷含量，%。

1.3.2 浆膜的制备与性能测试 按文献[8]制备浆膜，将制备的浆膜在相对湿度为65%，温度25 ℃条件下平衡24 h，裁成长220 mm、宽5 mm条状试样，在YG061M型电子单纱强力仪上测试断裂强力和伸长率，计算断裂强度，计算公式见文献[9]。

1.3.3 浆液黏附力测试 实验采用粗纱法。按文献[10]的方法进行粗纱黏附力测试，室温下晾干后在HD026D织物强力仪上测试粗纱条的断裂强力、断裂伸长率等，共测试30次，取其平均值。断裂强力平均值即为浆液黏附力。

1.3.4 结构性能表征 采用扫描电子显微镜(SEM)测试断面结构[11]。采用XRD仪对浆膜进行X-射线衍射分析，用NaI晶体闪烁仪器/固体探测器测量样品的衍射强度，扫描范围为5°～60°，步长为0.02°，扫描速度为4(°)/min。其中，采用MDI Jade 软件拟合分析得出结晶度[12]。采用热分析仪(DSC)测定浆料的玻璃化温度[13]。利用 KBr压片法制样,借助傅里叶变换红外光谱仪,对磷酸酯化淀粉进行化学结构表征[14]，扫描波数范围为4 500～500 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 磷酸酯化淀粉的结构

将制备的磷酸酯化淀粉装入27MM透析袋，在去离子水中透析24 h，去除淀粉中残留的磷酸盐。图2是原淀粉与磷酸酯化淀粉的红外光谱图。

图 2 原淀粉和磷酸酯化淀粉红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of starch modified by original starch and phosphate

淀粉与磷酸盐反应后，在淀粉葡萄糖环上的醇基上生成了磷酸酯基P—O—C。从图2可以看出，磷酸酯化淀粉除了保留有原淀粉的特征吸收峰外，在1 625 cm-1处出现了新的特征吸收峰，这个特征吸收峰是P=O的吸收峰，表明淀粉与磷酸盐发生了酯化反应，生成了磷酸酯淀粉。

2.2 磷酸酯化淀粉浆膜力学性能

采用不同用量的磷酸盐对淀粉进行酯化改性，制得取代度分别为0.006、0.015、0.021及0.038的磷酸酯化淀粉。图3为不同取代度磷酸酯化淀粉的浆膜力学性能。

图 3 不同取代度对浆膜力学性能的影响Fig.3 Effect of different substitution degreeon mechanical properties of slurry film

从图3可以看出，淀粉经磷酸酯化后浆膜的力学性能有显著变化。原淀粉浆料浆膜脆硬，断裂伸长率低。随着取代度的增加，浆膜的断裂强度和断裂伸长率增加，但当取代度增加到一定量后，磷酸酯淀粉浆料浆膜的伸长率和断裂强度反而降低。

磷酸酯淀粉浆料浆膜断裂强度及断裂伸长率增加的原因是由于加入了磷酸盐后，酯基接在了淀粉的大分子链上，而酯基的存在破坏了原先各基团之间紧密结合的氢键，阻止淀粉之间羟基的缔合作用，提高了分子链的活动能力。磷酸酯具有亲水性，浆膜吸收的水分起到了增塑效果，因此浆膜的韧性增加，浆膜断裂强度及断裂伸长率增加[15]。但随着取代度的增加，产生过多的酯基接在大分子链上，空间位阻和由于浆膜吸收的水分所产生的增塑都会减弱淀粉大分子链之间羟基的缔合，分子间作用力降低，表现为浆膜断裂强度和断裂伸长率都有所下降，磷酸盐改性后改善了浆膜的脆性[16]。浆膜柔韧性提高可以从DSC曲线(图4)及X-射线衍射谱(图5)中看出。

图 4 原淀粉与磷酸酯化淀粉的DSC谱Fig.4 DSC spectra of native starch and phosphated starch

图 5 原淀粉与磷酸酯化淀粉的X衍射图Fig.5 X-ray diffraction pattern of native starch and phosphated starch

从图4可以看出，原淀粉(曲线a)发生熔融的温度范围为110.31～145.60 ℃，熔融峰的峰值温度为132.54 ℃；磷酸酯淀粉(曲线b)发生熔融的温度范围为108.25～120.37 ℃，熔融峰的峰值温度为110.86 ℃。磷酸酯化淀粉浆料的玻璃化转变温度明显低于原淀粉，玻璃化转变温度越高时，浆膜硬度就越大[17]。原淀粉中引入了磷酸酯基改善了原淀粉浆膜的脆、硬特性。

从图5可以看出，原淀粉和磷酸酯化淀粉在2θ为16°、24°均有明显的结晶衍射峰，说明原淀粉经磷酸盐改性后并没有改变原淀粉周期性结构，两者结构相似。采用Jade拟合计算可以得出：原淀粉的结晶度为53.40%，磷酸酯化淀粉浆料结晶度为41.25%。磷酸盐改性后淀粉结晶度明显降低，这是因为淀粉大分子链中引入了酯基，破坏了原来淀粉分子间基团的紧密结合，使淀粉结构松散，结晶度下降，改善了原淀粉浆料浆膜脆、硬等特性，韧性增强。图6为不同取代度磷酸酯化淀粉的浆膜断面形态。

(a) 原淀粉 (b) 0.006 (c) 0.015

(d) 0.021 (e) 0.038图 6 不同取代度磷酸酯化淀粉的浆膜断面形态(×5 000)Fig.6 Morphology of serous membrane of phosp-hated starch with different degree of substitution(×5 000)

从图6可以看出，原淀粉浆膜的断面结构疏松，沟槽明显，导致原淀粉浆膜内聚力低。随着磷酸酯化取代度的改变，浆膜的紧密程度发生变化。当取代度为0.021时，浆膜断面沟槽逐渐消失，光滑平整，分子之间结合紧密，界面结合力强，表现为浆膜的断裂强度最高。

2.3 磷酸酯化淀粉浆液的黏附性能

淀粉的黏附性能与浆液的表面张力有很大的关系。为了使淀粉对纤维产生良好的黏附力，要求浆液能充分地润湿纤维，使得浆液在纤维表面均匀地铺散开，从而实现淀粉与纤维间分子级的紧密接触[18]。磷酸酯化淀粉对纤维的黏附性能影响如表1所示。

表 1 原淀粉及磷酸酯化淀粉浆液对粗纱黏附力Tab.1 Effect of phosphated starch slurry on adhesion performance of roving

由表1可以看出，磷酸酯化淀粉浆液对纯棉粗纱、涤棉粗纱的黏附力比原淀粉浆液对纯棉粗纱、涤棉粗纱的黏附力显著提高。这是由于磷酸酯基，对胶层具有内增塑作用，降低了淀粉胶层与纤维界面上所产生的内应力，同时磷酸酯基的引入干扰了原淀粉中氢键之间的缔合，有利于浆液在纤维表面润湿，并更好地均匀吸附[19]。

3 结 论

1) 淀粉与磷酸盐在一定的条件下发生酯化反应生成磷酸酯淀粉。当磷酸酯化淀粉酯化取代度为0.021时，浆膜的各项性能好。与原淀粉浆液相比，磷酸酯淀粉对纯棉和涤棉粗纱的黏附力提高。

2) 淀粉磷酸酯化变性时，酯化取代度应适中。酯基的存在会抑制淀粉之间羟基的缔合作用，提高分子链的活动能力，但是磷酸酯化取代度过高会导致含有过多的酯基，损害淀粉浆膜的韧性和强度。

3) 淀粉与磷酸盐反应后可降低淀粉与纤维界面上的内应力，有利于浆液在纤维表面润湿以及更好地均匀吸附，增强浆液对纤维的黏附性。