长玻纤增强TPU／PBT 阻燃复合材料的性能研究

张道海 谢锦辉 谭芳 宝冬梅* 尚晓煜

（1．贵州民族大学化学工程学院，贵州 贵阳，550025；2．国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳，550014）

聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）具有优异的力学性能、热稳定性、尺寸稳定性，在电子、汽车和交通等领域应用广泛［1］。但PBT基体树脂易燃烧，燃烧时表面较难形成炭层，且伴随着严重的熔融滴落现象，易使火焰蔓延，使其应用受限。因此，有必要对PBT进行阻燃改性［2］。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种高效的无卤磷系阻燃剂，被广泛应用于聚合物基阻燃材料的研究［3］。随着人们对产品性能的要求越来越高，需要对PBT阻燃复合材料进行增强，而性价比较高的增强方式主要为玻璃纤维（GF）增强PBT［4］。相对于短GF而言，长GF（LGF）增强PBT阻燃复合材料具有强度高、模量高、尺寸稳定性好等优势［5］。下面以DOPO作为阻燃剂，制备质量分数20%的LGF增强热塑性聚氨酯（TPU）弹性体／PBT阻燃复合材料，并研究20%LGF／TPU／PBT／DOPO阻燃复合材料的阻燃性能、流变行为及力学性能。

1 试验部分

1．1 主要原料及仪器设备

PBT，L1082，中国石化仪征化纤有限责任公司；LGF，988，中国巨石股份有限公司；TPU，2103-80AE-E，诺誉化工亚太有限公司；DOPO，北京华威锐科化工有限公司；乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（PTW），PT862，美国杜邦公司。

万能试验机，WDW-10C，上海华龙测试仪器公司；双螺杆挤出机，TSE-40，南京瑞亚高聚物装备有限公司；旋转流变仪，ARES-G2，美国TA公司；扫描电子显微镜（SEM），FEI Quanta 250，美国FEI公司；垂直燃烧试验仪，SH5300，广州信禾电子设备有限公司；极限氧指数（LOI）测试仪，JF-3，南京江宁分析仪器有限公司。

1．2 样品制备

1）将PBT，TPU，相容剂PTW 在80℃下干燥6 h备用，再按照PBT与TPU质量比20∶80进行混合均匀，然后将质量分数0，8%，9%，10%，12%的DOPO 与质量分数20%的LGF进行复配，制得阻燃复合材料，分别记为20%LGF／TPU／PBT，20%LGF／TPU／PBT／8%DOPO，20%LGF／TPU／PBT／9%DOPO，20%LGF／TPU／PBT／10%DOPO，20%LGF／TPU／PBT／12%DOPO。采用熔融浸渍法，经过挤出、浸渍（250℃）、冷却、牵引后，切为长度为12 mm的LGF／TPU／PBT／DOPO复合材料母粒。

2）按照基体树脂与DOPO质量比50∶50进行混合挤出，制备阻燃母粒。

1．3 性能测试及表征

流变性能测试：在平行板模式下对LGF／TPU／PBT／DOPO阻燃复合材料进行扫描，温度为235℃，频率（ω）为0．1～650．0 s－1。

SEM分析：将阻燃复合材料断面进行液氮处理，在20 k V加速电压下观察形貌。

拉伸强度按照GB／T 1040．1—2006测试；弯曲强度按照GB／T 9341—2008测试；缺口冲击强度按照GB／T 1843—2008测试；阻燃性能按照ISO 5660—1—2015测试；垂直燃烧性能按照GB／T 2408—2008测试，每组测试至少要5根样条；LOI按照GB／T 2406．2—2009测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

2 结果与讨论

2．1 阻燃复合材料的燃烧性能

不同DOPO用量阻燃复合材料的锥形量热测试结果见表1。

表1 不同DOPO用量阻燃复合材料的锥形量热测试结果

从表1可以看出，随着DOPO用量增加，阻燃复合材料的AV-HRR，PHRR和THR均呈减小趋势，相对于没有阻燃的20%LGF／TPU／PBT，20%LGF／TPU／PBT／12%DOPO 的AVHRR，PHRR 和THR 分 别 下 降 了19．37%，41．28%和23．03%。同时，随着DOPO用量增加，阻燃复合材料的CO收率和TSR均逐渐增大，而AV-EHC和MAHRE均逐渐减小。表明了DOPO用量增加有助于提升阻燃复合材料的阻燃性能。

2．2 阻燃复合材料的炭层结构形貌

不同DOPO用量阻燃复合材料的炭层微观结构见图1。

从图1看出，阻燃复合材料的GF起到骨架支撑作用，在燃烧时形成的炭层覆盖在GF表面［6］。同时，阻燃复合材料表面的炭层增加，但所有阻燃复合材料的炭层结构均有孔洞，并非致密的炭层，不能很好地起到隔氧和隔热的作用，并将导致氧气经孔洞进入阻燃复合材料未分解的区域，使阻燃复合材料分解的可燃挥发成分很容易冲破炭层而形成烟气，这表明阻燃复合材料的阻燃机理为气相阻燃为主、凝聚相阻燃为辅。

2．3 阻燃复合材料的流变行为

不同DOPO用量阻燃复合材料的流变性能见图2。

从图2看出，在高频区域，添加DOPO阻燃复合材料的流变性能均低于未添加DOPO的，这是因为DOPO的加入，阻燃复合材料的熔体分子链缠结程度和流动阻力减小、链段运动能力增加。另外，在低频区域，添加DOPO阻燃复合材料的流变性能均高于未添加DOPO的，这是因为DOPO的加入，阻燃复合材料经过高频剪切过程后，熔体分子链缠结程度增强，降低了熔体分子的链段运动能力，使得熔体流动阻力增加。

而随着DOPO用量增加，阻燃复合材料的流变性能逐渐增大，损耗因子曲线变长，这是由于随着DOPO用量增加，阻燃复合材料的熔体缠结点增多，熔体分子链段运动能力变大，松弛时间增长。

2．4 阻燃复合材料的阻燃性能

不同DOPO用量阻燃复合材料的阻燃性能见表2。

从表2可以看出，所有阻燃复合材料垂直燃烧过程中均未出现熔融滴落现象。另外，当DOPO质量分数小于9%时，阻燃复合材料不能达到V-0级。随着DOPO用量增加，阻燃复合材料的LOI逐渐增加，但增加不是非常明显，这表明DOPO在阻燃复合材料体系中主要以气相阻燃为主、凝聚相阻燃为辅［7］。

表2 不同DOPO用量阻燃复合材料的阻燃性能

2．5 阻燃复合材料的断面形貌

图3是不同DOPO用量阻燃复合材料断面微观结构的SEM照片。

从图3可以看出：所有阻燃复合材料冲击断面均出现GF被拔出的孔洞，未加DOPO阻燃复合材料的冲击断面除了孔洞外，GF表面还被树脂包覆。这表明DOPO的加入导致阻燃复合材料界面黏结力降低，界面强度下降，进而导致其力学性能降低。

2．6 阻燃复合材料的力学性能

不同DOPO用量阻燃复合材料的力学性能见表3。从表3看出，添加DOPO阻燃复合材料的力学性能均小于未添加DOPO的，而且随着DOPO用量增加，阻燃复合材料的力学性能逐渐降低。

表3 不同DOPO用量阻燃复合材料的力学性能

3 结论

a） 随着DOPO用量增加，阻燃复合材料的PHRR，AV-HRR，AV-EHC和THR均减小，而CO收率和TSR均逐渐增大。

b） 随着DOPO用量增加，阻燃复合材料覆盖在GF表面的炭层增加，但炭层结构均有孔洞，表明阻燃复合材料的阻燃机理以气相阻燃为主、凝聚相阻燃为辅。

c） 在高频区域，阻燃复合材料的流变性能均低于未添加DOPO的。

d） 随着DOPO用量增加，阻燃复合材料的力学性能均呈下降趋势。