丙烯／1-丁烯共聚物／ 无机物复合材料的性能研究

李朋朋 伍剑 程鹏飞 吴冬

（中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃 兰州，730060）

聚丙烯（PP）具有力学性能优异、耐热性好、价格适中等特点，广泛应用于各个领域。在实际应用中，通过乙烯或1-丁烯与丙烯共聚对PP进行聚合改性，或者通过添加无机物或弹性体对PP进行共混改性，这两种方法是提高PP性能常用的手段。与丙烯／乙烯共聚物相比，丙烯／1-丁烯共聚物具有刚性高、正己烷提取物少的优点，在一些应用领域比PP均聚物和丙烯／乙烯共聚物具有显著优势，是PP产品开发和研究的重要方向［1］。例如，丙烯／1-丁烯共聚物可以通过控制1-丁烯含量调节复合材料的刚性和柔性，能够满足各种受力环境下使用的需要，比PP有更低的使用温度，复合材料的刚柔平衡性更好。在相同熔点下，丙烯／1-丁烯共聚物热封温度比丙烯／乙烯共聚物更低，产品的挺括度更高，且作为薄膜使用时在热处理过程中不会发生共聚物交联等化学变化［2］。目前，关于丙烯／1-丁烯共聚物的研究多集中在聚合方法及结构性能方面［3-5］，对其进行无机物填充改性的报道较少［6］。以下通过在丙烯／1-丁烯共聚物中添加无水硫酸钙／二氧化硅复合无机物对其进行改性，研究了复合无机物对复合材料性能的影响。

1 试验部分

1．1主要原料

丙烯／1-丁烯共聚物，中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院75 kg／h PP中试装置生产；无水硫酸钙，上海展云化工有限公司；二氧化硅，甘肃利鑫源微硅粉有限公司。

1．2 主要仪器与设备

双螺杆挤出机，ZSE-34，德国Leistritz公司；注塑机，CT80M8，震天塑料机械有限公司；万能试验机，5566，美国Instron公司；高速混合机，GH-10DY，北京英特塑料机械总厂；熔体流动速率仪（MFR），7028，热变形维卡软化点温度测定仪，MP／3，均为意大利CEAST公司；X射线衍射仪（XRD），D8 ADVANCE，德国Bruker公司；差示扫描量热仪（DSC），214，德国NETZSCH公司；偏光显微镜（POM），DM2500P，德国Leica公司。

1．3 样品制备

复合无机物由质量分数90%无水硫酸钙、10%二氧化硅组成，复合无机物中粒径不超过25．54μm的颗粒为50%，粒径不超过74．56μm的颗粒为90%，粒径分布为2．72。

将不同比例的复合无机物与丙烯／1-丁烯共聚物在高速混合机中共混，经双螺杆挤出机挤出造粒，然后注塑制备样品进行性能测试。复合无机物添加量为样品总质量的0，20%，30%，40%，对应复合材料编号分别标记为PP-0，PP-20，PP-30，PP-40。

1．4 性能测试及表征

MFR按照GB／T 3682—2000测试；弯曲模量按照GB／T 9341—2008测试；冲击强度按照GB／T 1043．1—2008测试；维卡软化温度按照GB／T 1633—2000测试。

收缩率测定：采用52 mm×52 mm×2 mm模具注塑样品，室温放置24 h后，测试样品流动方向和垂直流动方向的尺寸，用于计算收缩率。

XRD 分 析：Cu 靶，Kα射 线，扫 描 范 围5°～35°。

DSC分析：以30℃／min从30℃升到210℃，恒温5 min，消除热历史，再以20℃／min降到30℃，最后以20℃／min再升到210℃，记录其过程。

POM观察：将样品颗粒切成薄片，置于两片载玻片之间，放至热台上，210℃熔融后压成薄膜，随后以20℃／min降至131℃，等温结晶3 min，放大200倍观察样品的结晶形态。

2 结果与讨论

2．1 基本性能

表1为PP共聚物及其复合材料的物理性能。

表1 PP共聚物及其复合材料的物理性能

从表1可以看出，添加复合无机物后，复合材料的MFR和冲击强度均下降，而复合材料的弯曲模量和维卡软化温度均升高。

2．2 收缩性能

图1为PP共聚物及其复合材料的收缩率。从图1可以看出，随着复合无机物添加量增大，复合材料的流动方向收缩率先上升后下降，而垂直流动方向收缩率呈下降趋势，且复合材料的垂直流动方向收缩率高于流动方向收缩率。

2．3 XRD分析

图2是PP共聚物及其复合材料的XRD分析。

从图2可 以看 出，在衍射角（2θ）14．0°，16．5°，18．3°，21．6°附近的4个衍射峰是样品PP-0的α晶特征峰［7］，15．9°附近有微弱的β晶特征峰。随着复合无机物添加量增大，复合材料的α晶特征峰都明显减弱，说明复合无机物抑制了α晶生成。从图2还可以看出，样品PP-20仍有微弱的β晶特征峰，而样品PP-30和PP-40已看不到β晶特征峰。

2．4 DSC分析

图3是PP共聚物及其复合材料的DSC分析，其DSC参数见表2。

表2 PP共聚物及其复合材料的DSC参数

从图3和表2可以看出：样品PP-0只有一个熔融峰，熔融峰温度为156℃，介于PP均聚物和丙烯／乙烯共聚物之间［8］。这是由于1-丁烯单元对PP结晶的影响弱于乙烯单元。和样品PP-0相比，样品PP-20的熔融峰温度略有降低，结晶峰温度和结晶起始温度均升高，结晶温度范围缩小。样品PP-30出现2个熔融峰，主熔融峰峰温为143℃，次熔融峰峰温为154℃。样品PP-40也出现2个熔融峰，但2个熔融峰的差异较大。尽管复合材料的DSC熔融曲线中出现2个熔融峰，但XRD结果显示复合材料并未出现明显的β晶特征峰。这是由于高填充无机物限制了丙烯／1-丁烯共聚物分子链的运动，使之形成了较薄的不完善α晶，在熔融曲线上显示出2个熔融峰。

2．5 POM观察

图4是PP共聚物及其复合材料的POM 照片。从图4（a）可以看出，样品PP-0在偏光显微镜下显示为分散的小晶体。图4（b）和图4（c）的样品PP-20和PP-30已完全观察不到球晶的存在，因为添加复合无机物后，无机物粒子限制了丙烯／1-丁烯共聚物分子链的运动，阻碍了其形成有序的结晶结构。图4（d）中样品PP-40的晶粒尺寸很小，已观察不到球晶的存在。

3 结论

a） 与丙烯／1-丁烯共聚物相比，改性后复合材料的弯曲模量和维卡软化温度均升高，冲击强度和熔体流动速率均下降，注塑样品收缩率的各向异性减小。

b） 与丙烯／1-丁烯共聚物相比，改性后复合材料的结晶峰温度和结晶起始温度均升高，结晶温度范围缩小。

c） 由于高填充复合无机物限制了丙烯／1-丁烯共聚物分子链的运动，形成了不完善α晶，在熔融曲线上显示出2个熔融峰。