高耐热无色透明聚酰亚胺材料的制备与性能

赵明 徐勇* 曾炜 朱征 汤学妹 曾立翔

［1．南京理工大学化学与化工学院，江苏 南京，210094；2．广东省科学院化工研究所，广东 广州，510665；3．南京中鸿润宁新材料科技有限公司研发中心，江苏 南京，210028；4．聚埃麦德（苏州）科技有限公司研发部，江苏 苏州，215011］

无色透明聚酰亚胺（CPI）薄膜是一种兼具芳香族PI和普通聚合物光学薄膜优点的高性能材料，近几年在微电子和高性能显示器件等领域得到了快速发展［1-2］。研究表明，在PI材料中引入含氟基团会显著提高PI薄膜的透光率，且氟含量越高透光率也越高。但含氟基团的引入，会导致PI薄膜的耐热性能显著降低，限制了其应用［3］。特别在柔性有源矩阵有机发光显示器件的制作工艺中，对CPI加工环节的温度要求超过300℃，因此制备高耐热透明的PI材料极其重要［4-5］。以下采用4，4′-六氟异丙基邻苯二甲酸酐（6FDA）、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基-1，1′-联苯（o-TOL）和2，2′-双（三氟甲基）-4，4′-二氨基联苯（TFMB），经两步法合成了一系列聚酰胺酸（PAA）溶液，再经流延涂膜、去溶剂和亚胺化等步骤制备了一系列CPI薄膜，探索CPI薄膜耐热性能与透光性的平衡关系，寻找耐热性能和光学性能均优异的CPI材料［6］。

1 试验部分

1．1 主要原料及仪器设备

6FDA，TFMB，分析纯，均为阿拉丁试剂（上海）有限公司；o-TOL，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

旋转黏度计，DV-Ⅱ＋PRO，上海尼润智能科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），FTIR-8400S，日本岛津公司；紫外-可见分光光度计，UV-6100S，上海美谱达仪器有限公司；差示扫描量热仪（DSC），DSC25，热重分析仪（TG），TGA55，均为美国TA公司。

1．2 PAA的合成

表1是样品的配方，其中，n（TFMB）∶n（o-TOL）为TFMB和o-TOL物质的量之比。

表1 样品配方 %

将二酐单体6FDA、二胺单体TFMB 及o-TOL分别在150℃和80℃恒温鼓风干燥箱干燥6 h，按照二酐单体与二胺单体总物质的量之比为1．02∶1．00合成PAA溶液。按照表1配方制备7种PAA溶液。在25℃的氮气氛围下，将TFMB及o-TOL溶解于DMAC中；随后将6FDA分5次加入，每次间隔1 h；最后将反应体系温度从25℃降至6℃，继续反应24 h，制得反应完全的PAA溶液。

1．3 CPI薄膜的制备

将制得的PAA-1～PAA-7溶液分别涂覆于干燥且光滑的玻璃板上，水平放置于真空烘箱中，按照80℃／1．0 h，120℃／1．0 h和150℃／1．0 h去溶剂；待冷却到室温后，再将其置于马弗炉中，按照180 ℃／0．5 h，210 ℃／0．5 h，240 ℃／0．5 h，270℃／0．5 h和300℃／0．5 h进行亚胺化；待冷却至室温，放置于80℃蒸馏水中脱膜，晾干得CPI薄膜，对应的编号分别记为CPI-1～CPI-7，CPI薄膜厚度控制在25μm左右。

1．4 性能测试及表征

FTIR分析：扫描范围3 000～500 cm－1，扫描次数20次。

DSC分析：称取样品3～5 mg，在25 m L／min的氮气氛围下，以20℃／min升温，升温范围50～500℃。

TG分析：称取样品3～5 mg，在20 m L／min的氮气氛围下，以20℃／min升温，升温范围50～800℃。

2 结果与讨论

2．1 PAA的表观黏度分析

表2为PAA溶液的表观黏度。由表2可知，与PAA-1相比，引入二胺单体o-TOL后，所得PAA溶液的表观黏度均增加，且o-TOL的加入量越高，PAA溶液的表观黏度越大。

表2 PAA溶液的表观黏度

2．2 CPI薄膜的FTIR分析

图1是CPI薄膜的FTIR分析。由图1可知，7种CPI薄膜在1 650 cm－1和1 560 cm－1附近都没有出现PAA的特征峰，说明涂覆的PAA溶液已经转化成了PI；在1 780，1 729，1 380，725 cm－1处分别对应出现了C= O基团的不对称吸收振动、C= O基团的对称振动、亚胺环上的C—N振动以及 C= O完全振动的吸收峰，这4种峰是属于PI的特征吸收峰，这些吸收峰均出现在了FTIR谱图上且十分尖锐，说明了亚胺化程度非常完全。

2．3 CPI薄膜的光学性能分析

表3是CPI薄膜的光学性能参数。

表3 CPI薄膜的光学性能参数

从表3可以看出，随着o-TOL含量增加，CPI-1～CPI-7的λ0从339 nm增加到了361 nm，λT也从405 nm 增加到了576 nm，而Tλ则从90．17%降到了79．92%，Tmax也从91．53%降到了88．79%。说明随着o-TOL含量增加，CPI薄膜的光学性能降低。这主要是因为随着o-TOL含量增加和TFMB含量降低，PI的刚性结构增加但含氟量降低，有利于分子链中电荷转移络合物的形成，使得CPI薄膜颜色变深。但是总体上，CPI薄膜透光率仍保持在非常好的范围，Tmax（除CPI-7外）都在90%以上。

2．4 CPI薄膜的热学性能分析

2．4．1 CPI薄膜的DSC分析

图2是CPI薄膜的DSC分析。由图2可以看出，CPI薄膜的玻璃化转变温度（Tg）在305．96～322．56℃内，总体上均较高。CPI-1～CPI-4的Tg从305．96℃上升到320．02℃；当o-TOL物质的量分数为50%～100%时，CPI-4～CPI-7的Tg基本都保持在320．00℃左右。这是因为前期6FDA含量占优，随着刚性单体o-TOL的引入，使得CPI薄膜的Tg有效增大；但当o-TOL含量超过一定值时，由于o-TOL反应活性低、分子链堆积密度小、相对分子质量低，Tg变化不大，甚至有减小趋势。

2．4．2 CPI薄膜的TG分析

表4是CPI薄膜的TG分析参数。

表4 CPI薄膜的TG分析参数

从表4可以看出，随着o-TOL含量增加，CPI薄膜的T5%和T10%总体上逐渐降低。这主要与o-TOL的结构有关，o-TOL分子结构中侧甲基的作用导致其邻位C—N的键长增长，键能减弱，在高温下更易分解，所以热稳定性能变差。但由于PI分子链中特有的酰亚胺环的存在，加入o-TOL后，CPI薄膜的T5%都在490．00℃以上，表明CPI薄膜耐热性能优异。

3 结论

a） 在含氟的PI中引入刚性单体o-TOL进行共聚会影响CPI薄膜的综合性能，其中CPI薄膜的光学性能和热稳定性能会变差，但仍具有良好的耐热性能。

b） 当o-TOL 物质的量分数为50%～100%时，CPI薄膜耐热性能优异，Tg均在320．00℃左右，CPI薄膜的T5%都在490．00℃以上，Tmax基本都在90%以上。CPI薄膜可以在较高的温度下加工和使用，在柔性显示领域将有潜在的应用价值。