重复挤出对i PP单轴拉伸蠕变行为的影响

罗奕 赵锦灿 吕亚栋 黄亚江

（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都，610065）

聚烯烃材料成本低廉、综合性能优异、应用广泛，但其难以快速降解特性给环境造成了严重的白色污染。对聚烯烃制品进行回收利用是缓解石油能源危机、解决环境污染问题的重要手段之一［1-2］，其中机械物理循环是最常见的回收方法，常通过熔体挤出来实现［3］。在熔体回收加工时，聚烯烃的分子及聚集态结构会逐渐发生不同程度劣化，从而对其使用性能产生不利影响［4］。此外，聚烯烃制品经常会在恒定的拉伸、压缩等应力下服役使用，随时间推移会发生形变且出现逐渐增大的现象（即蠕变），影响其尺寸稳定性。高分子蠕变的实质是在一定条件下材料内部各运动单元对外力作用的协同响应，它不仅与应力、温度等外界条件［5］有关，还会受到材料自身的分子链结构（如相对分子质量、刚性和交联程度等）及聚集态结构（结晶、取向等）的显著影响。因此，非常有必要考察重复挤出对聚烯烃微观结构及蠕变行为的影响。

以下对等规聚丙烯（iPP）熔体进行重复挤出，利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、差示扫描量热仪（DSC）、偏光显微镜（POM）、X射线衍射仪（XRD）等研究其聚集态微观结构变化，以及重复挤出对不同温度和应力水平下iPP单轴拉伸蠕变行为的影响。

1 试验部分

1．1 主要原料及仪器设备

iPP，T30S，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司，熔体流动速率（MFR）为2．9 g／10 min（2．16 kg，230℃）。

同向双螺杆挤出机，TSSJ-25，中蓝晨光化工研究院有限公司；凝胶渗透色谱仪（GPC），PLGPC 220，美国Agilent Technologies公司；DSC，DSC Q20，美国TA公司；FTIR，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher 公 司；POM，BX51，日 本Olympus 公 司；XRD，D8 DISCOVER，德 国Bruker公司；微型拉伸试验系统，TST350，英国Linkam科学仪器公司。

1．2 样品制备

利用同向双螺杆挤出机对iPP熔体进行重复挤出，从料斗到机头口模的挤出温度分别为160，180，210，210，210，190 ℃，螺杆转速150 r／min。将未挤出的iPP粒料与挤出第4，7，9次后切粒得到的iPP 粒 料 分 别 记 作iPP-0，iPP-4，iPP-7，iPP-9，待粒料充分干燥后，10 MPa，180℃下模压3 min，分别制成厚度为1 mm的矩形片，然后切成长20 mm、宽2 mm的样品。

1．3 性能测试及表征

GPC分析：150℃，采用3根PLgel Olexis色谱柱，用聚苯乙烯标样校准，并用1，2，4-三氯代苯作为溶剂，流速1 m L／min。FTIR分析：分辨率4 cm－1，光谱范围400～4 000 cm－1。DSC分析：取5～10 mg样品在氮气气氛（50 m L／min）下，以10℃／min由20℃升至200℃后停留5 min，消除热历史，再以同样速率降至20 ℃，最后再升至200℃，取第二次升温过程所得的特征温度。XRD分析：Cu靶Kα射线，扫描范围2°～50°，速率为2°／min。POM观察：在偏光模式下观察不同挤出样品的结晶形貌。拉伸蠕变测试：温度分别为25，30，40，50℃，每次测试前需将样条在对应温度下保温10 min，应力分别为15，18，20 MPa，拉伸速率100μm／s。

MFR按照ISO 1133—1—2011测试。

2 结果与讨论

2．1 微观结构

图1是不同挤出次数iPP的分子结构变化。

从图1（a）可以看出，随着挤出次数增加，iPP的重均相对分子质量（Mw）和数均相对分子质量（Mn）均单调减小，说明iPP在重复挤出加工中的降解以分子断链为主；与Mn相比，Mw在多次挤出后下降得更快。同时，随着挤出次数增加，iPP的相对分子质量分布（Mw／Mn）逐渐变窄，重复挤出9次后，Mw／Mn由原来的4．1降低至3．2，说明分子断链以长链为主［6］。从图1（b）看出，经过不同挤出次数的iPP在3 300～3 500 cm－1没有明显的羟基峰，在1 700～1 800 cm－1没有明显的羰基峰，在1 500～1 700 cm－1的乙烯基峰也没有变化。这说明iPP在重复挤出中没有发生严重的氧化降解，其相对分子质量变化是热机械降解所导致［7］。

不同挤出次数后，iPP的DSC数据如表1所示，其中，Tm为熔点，Hm为熔融焓，Tc为结晶温度，Xc为结晶度。从表1可以看出，与iPP-0相比，随着挤出次数增加，iPP的Tm仅有轻微变化；但是，iPP-4的Hm从iPP-0的91．0 J／g显著提高至99．5 J／g，Xc从iPP-0 的44．17%提 高 至48．27%；进一步增加挤出次数，Hm和Xc均变化不大；此外，XRD测得iPP-0，iPP-4，iPP-7，iPP-9的Xc分 别 为56．69%，62．89%，62．45%，62．29%，其变化规律与DSC类似。iPP-4的Tc从iPP-0的111．43℃显著提高至123．18℃，随着挤出次数增加又逐渐减小，但依然高于iPP-0，说明重复加工过程中引入了一些异相成核杂质。iPP的POM 照片（见图2）表明，iPP-0的球晶尺寸不均匀，整体尺寸较大，部分可达100μm；但在挤出4次后，iPP-4晶体尺寸（20μm）显著减小，整体比较细碎而均匀；随着挤出次数进一步增加，晶体尺寸又缓慢增大，但整体仍小于iPP-0。上述结果表明，iPP的相对分子质量及结晶行为受挤出次数影响较大；重复挤出导致的分子断链可提高分子链的运动性和晶体生长速率［8］，同时引入的杂质也可能会有异相成核作用［9］。对本研究而言，在挤出次数较少时，杂质异相成核的贡献可能会比较大，导致iPP球晶尺寸减小；但在更多挤出次数下，分子断链导致的iPP晶体生长速率增大贡献的可能性更大。

表1 不同挤出次数i PP的DSC数据

2．2 单轴拉伸蠕变行为

图3对比了不同挤出次数的iPP在不同应力及温度下的单轴拉伸蠕变行为。从图3看出，随着挤出次数增加，iPP的应变先下降后上升，意味着iPP的抗蠕变性能先升高后下降。另外，挤出次数对iPP应变的影响也受温度及应力的控制，如图3（b）所示，在50℃下，将应力从15 MPa提升到20 MPa，iPP的应变越来越大，挤出次数的影响越发显著；图3（c）中保持应力不变而改变温度，也可观察到类似现象。

重复挤出导致iPP的相对分子质量与Xc变化对蠕变的影响存在竞争关系：在挤出次数低（4次以下）时，iPP抗蠕变性能的提高主要得益于Xc的增加和晶体尺寸的变化［10］；而在挤出次数高时，iPP的Xc变化不大，抗蠕变性能逐渐下降，应该与iPP相对分子质量的持续降低和结晶尺寸增大有关。总体来说，在考察重复挤出次数范围内，材料结晶行为的变化对其抗蠕变性能贡献占据主导地位，重复挤出iPP的抗蠕变性能均高于未挤出的。因此，就抗蠕变性能而言，“重复加工导致材料力学性能下降”的观点是不全面的。

2．3 蠕变行为的模型拟合

2．3．1 时温等效叠加

图4是不同挤出次数iPP蠕变应变与时间关系。从图4可以看出，在相同挤出次数下，不同温度下的蠕变数据都基本可以叠加到一条主曲线上。这表明可利用高温（50℃）下iPP的短期（1 800 s内）蠕变行为去预测室温（25℃）下的长期（106～108s）蠕变行为。尤其是在不同应力下，随着挤出次数增加，iPP的应变均先显著下降再缓慢上升，与晶体尺寸的变化规律基本一致，这说明了晶体结构在控制材料蠕变行为上的重要性。

2．3．2 Burgers模型拟合

Burgers模型［11］又称四元件模型，可模拟线性高分子及其复合材料的黏弹性行为，它由麦克斯韦（Maxwell）模型和开尔文-沃特（Kelvin-Voigt）模型串联得到。图5是Burgers模型对iPP-0在15 MPa及不同温度下蠕变曲线的拟合结果。从图5可以看出，无论对蠕变的瞬态响应区、延迟发展区还是稳态发展区，Burgers模型对iPP在不同温度下的拉伸蠕变曲线均能够较好拟合。

图6对比了不同温度及应力下对iPP蠕变曲线拟合得到的Burgers模型参数，其中，iPP的EM和ηM分别表示与Maxwell模型有关的模量和黏度，EK和ηk分别表示与Kelvin-Voigt模型有关的模量和黏度。从图6可以看出，iPP的E M及E K（与晶区和非晶区的分子链段运动有关）都随温度及应力增加而逐渐减小，这可用温度、应力导致的活化能变化来解释。总的来说，在考察范围内，EM及EK受温度的影响相比受应力影响更大。随着挤出次数增加，iPP的EM及EK整体呈现上凸趋势：在重复挤出4次后均有所增加（更难形变），随挤出次数进一步增加又逐渐降低（更易形变）。iPP的EM及EK的变化规律与重复挤出后材料微观结构（主要是结晶度和晶体尺寸）的变化规律较为一致；相对而言，iPP的ηM和ηK（与无定形区结构有关）变化则无明显规律（ηM部分曲线趋势相同出现重叠）。上述结果再次表明，iPP的蠕变性能主要受其结晶行为控制。从微观结构层面上来说，半结晶材料内部形成的各种晶体结构会对其紧邻的无定形区内分子链及链段产生限制作用。在重复挤出4次后，热机械断链导致的相对分子质量下降及外来异相成核物质引入导致了更高的结晶度和更细碎的晶体结构。

3 结论

a） 重复挤出导致iPP发生热机械降解、相对分子质量单调减小；但随着挤出次数增加，iPP的Xc提高、晶体尺寸先减小后增大，可能与受重复挤出导致的相对分子质量下降及引入的异相成核杂质的竞争有关。

b） 在温度及应力范围内，iPP的抗蠕变性能随挤出次数的增加先升高后下降，与其结晶性能的变化规律基本一致。

c） 不同挤出次数iPP在不同温度下的蠕变行为均可用时温叠加原理来进行描述；Burgers四元件模型可以较好地拟合蠕变的不同阶段，得到的模型参数（尤其是EM和EK）变化规律与iPP重复挤出导致的结晶性能变化规律基本一致，说明iPP的抗蠕变性能主要受结晶行为控制。