导热结构对聚对苯二甲酸乙二醇酯非等温结晶行为的影响

徐晓彤， 江振林,2,， 郑钦超， 朱科宇， 王朝生, 柯福佑

(1. 上海工程技术大学 化学化工学院， 上海 201620； 2. 上海工程技术大学 微纳制造先进材料研究中心， 上海 201620； 3. 东华大学 高性能纤维及制品教育部重点实验室， 上海 201620)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是具有高度结晶性的热塑性聚合物[1]，熔点在265～280 ℃之间，具有优异的可纺性、拉伸性、热稳定性和加工性能[2-3]，可广泛用于纺织服装、日用品、薄膜等领域[4-5]。但PET切片存在结晶速度慢、成形周期长、缺口冲击性能差等问题，限制了其应用发展[6-7]，因此,PET结晶过程中的成核、晶粒生长和结晶速度备受研究者的关注。

等温结晶对温度要求高，实验所需的条件严苛，在实际研究中具有难度，多用于理论研究。高聚物在熔融状态下进行变温结晶的过程属于非等温结晶，常用于实际生产加工[8]。王佳乐等[9]研究了石墨烯(GR)纳米复合材料对聚乙烯基体非等温结晶过程的影响，研究表明,GR填料的加入会提高结晶温度，起到异相成核作用，并促进聚乙烯晶粒的二次成核与生长，但未讨论GR的片状导热结构对基体结晶过程的影响。Xu等[10]通过原位聚合制备了PET/GR薄片复合材料，研究表明,复合材料的结晶速率和热稳定性均得到提高，热稳定性的提高归因于基体中石墨烯薄片网络的建立，分散的石墨烯薄片充当成核剂从而加速PET的结晶。Xie等[11]制备了PET/碳纳米管(CNTs)复合材料，研究表明，CNTs的加入可大大加快结晶速率，CNTs可以作为 PET 的有效成核剂。

以上研究报道对CNTs、GR的热导率及其作为成核剂对PET结晶过程的影响做了讨论;但CNTs、GR的分子结构不同，仅从其热导率和作为成核剂方面进行讨论不够全面，相关研究报道也较少,因此，探究导热结构对PET切片结晶过程中的成核、结晶速度等的影响就显得尤为重要。为此，本文将具有不同导热结构的 GR和CNTs与PET粉末进行共混熔融挤出，并用差示扫描量热仪对PET共混物和纯PET的非等温结晶过程进行测试，采用Ozawa法分析PET共混物的非等温结晶行为。

1 实验部分

1.1 实验原料

碳纳米管(CNTs，长径比为1∶6，管径为7～15 nm)、石墨烯(GR，粒径为7～12 μm)，深圳中森领航科技有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末(注塑级)，江苏三房巷集团有限公司。

1.2 样品的制备

首先将不同质量分数(0.25%、1.00%、2.00%)的CNTs、GR分别与PET粉末混合均匀，然后通过61K250GN-YF双螺杆挤出机(张家港奥罗德机械有限公司)熔融挤出，螺杆熔融温度为265～280 ℃，最后进行造粒得到PET/CNTs和PET/GR共混切片。将切片在120～140 ℃干燥12 h，待测。

1.3 非等温结晶过程测试

采用DSC25差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)对样品的结晶行为进行测试。称取5～10 mg样品，设置氮气气体流速为20 mL/min，升温速率为20 ℃/min，升温范围为25～280 ℃，在280 ℃保温5 min以消除热历史，然后设置在不同的降温速率(10、20、30 ℃/min)下从280 ℃降温至25 ℃得到放热曲线。

对放热曲线进行积分，通过下式计算得到相对结晶度:

式中：T0和Te分别表示初始结晶温度和终止结晶温度，℃；T表示结晶时间为t时的结晶温度，℃；Hc表示结晶时间为t时的总结晶焓值，J/g。

结晶时间(t)与结晶温度(T)的关系为

利用Ozawa方程对非等温结晶动力学相关过程进行分析：

lg[-ln(1-X(T))]=lgK(T)-mlgΦ

式中：Φ表示降温速率，℃/min；X(T)表示某温度下的相对结晶度；m表示Ozawa指数；K(T)表示温度函数。

采用Kissinger方程计算不同降温速率下各试样的结晶活化能ΔE：

式中：R为摩尔气体常数，为8.314 J/(mol·K)；Tp为最大结晶温度，℃;A为指前因子，min-1。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶过程分析

PET、PET/CNTs和PET/GR(CNTs和GR质量分数均为0.25%)分别在10、20、30 ℃/min降温速率下的非等温结晶曲线如图1所示。可知，随着降温速率的增大，PET及其共混物样品的结晶放热峰逐渐变宽，且结晶温度降低。在较低的降温速率下，高聚物分子链有足够的时间嵌入晶格，使其嵌入在呈有序排列的折叠聚合物链中，形成比较完善的晶体结构，因此结晶峰温度升高。降温速率越大则需要更大的过冷度来引发结晶成核[12]，且需要克服的成核能垒越大，因此降温速率越小结晶效果越好。此外，添加CNTs、GR的PET共混物相较于纯PET的结晶温度提高了10～17 ℃，这可能是因为在结晶过程中CNTs、GR起到了成核剂的作用，从而促进了PET的结晶[13]，表明具有导热结构的CNTs、GR可以加速PET的结晶过程。

图1 PET、PET/CNTs和PET/GR的非等温结晶DSC曲线Fig.1 Non-isothermal crystallization curves of PET、PET/CNTs and PET/GR

2.2 相对结晶度分析

不同降温速率下PET、PET/CNTs和PET/GR(CNTs和GR质量分数均为0.25%)的非等温结晶参数列于表1中。根据结晶参数可计算各样品的相对结晶度并得到相对结晶度与温度的关系，如图2所示。可知，相对结晶度与温度的关系曲线呈S形，表明在结晶过程的前期和后期结晶速率较慢，中期结晶速率较快。当降温速率较小时，PET共混物在较高温度下开始结晶;而降温速率增加后，初始结晶温度向低温方向移动。这说明在低降温速率下PET共混物的初始结晶温度更高，结晶速率更快，其原因可能是在较低的降温速率下，高分子大分子链短时间内能够快速进入晶格[14]。

表1 PET、PET/CNTs和PET/GR的非等温结晶参数Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PET，PET/CNTs and PET/GR

图2 相对结晶度与温度的关系曲线Fig.2 Relationship between relative crystallinity and temperature

图3示出相对结晶度与时间的关系曲线。可知，PET及其共混物的相对结晶度与时间曲线皆为S形，结晶诱导期、生长期、完善期均发生在PET结晶过程中，是典型的结晶过程[15]。从表1看出，当降温速率为10 ℃/min时，PET的结晶时间为28.12 min，半结晶时间为24.12 min，而PET/CNTs共混物的结晶时间和半结晶时间分别为26.51和23.13 min，PET/GR共混物的结晶时间和半结晶时间分别为26.23 和23.09 min。可见，在相同的降温速率下，掺杂了CNTs、GR的PET共混物其结晶时间、半结晶时间均比纯PET快0.5～1.9 min，表明CNTs、GR的掺杂可以有效提高PET的结晶速率。降温速率为10、20、30 ℃/min时，PET/CNTs、PET/GR的结晶时间、半结晶时间均比纯PET短0.7 min及以上。CNTs、GR的加入对PET共混物的结晶速率有促进作用，表明存在导热结构时PET完全结晶所耗的时间越短，结晶性能越优异，在相同降温速率下结晶速率由大到小为：PET/GR、PET/CNTs、PET，说明CNTs的一维纤维状导热结构对PET结晶速率的促进作用弱于GR的二维片状导热结构。

图3 相对结晶度与时间的关系曲线Fig.3 Relationship between relative crystallinity and time

2.3 非等温结晶动力学分析

本文用Ozawa方程来描述非等温结晶动力学相关过程，以温度范围150～200 ℃为结晶区间，以lg[-ln(1-X(T))]对lgΦ作图，得到结晶区间内不同温度下的数据，并对数据进行线性拟合，拟合曲线的斜率和截距分别为PET、PET/ CNTs、PET/GR在不同温度下的m和K(T)值，再以结晶温度T为横坐标，m和K(T)分别为纵坐标，得到PET/CNTs和PET/GR的m和K(T)值随T变化的曲线，如图4所示。

图4 PET、PET/CNTs和PET/GR在不同温度下的Ozawa 指数m和lgK(T)曲线Fig.4 Ozawa index m(a)and lgK(T)(b) curves of PET，PET/CNTs and PET/GR at different temperatures

从图4可以看出，PET的m值波动较大，表明纯PET在高温区结晶过程中晶核的形成及其生长不是简单的线性生长，而是在多维度上进行规整化的排列生长。在温度较低时,随着晶核数量的增加，基体中分子链的活性减弱，同时晶体的生长方式逐渐由复杂变为简单，沿着三维空间或二维平面有序排列进入晶格[16]。

在结晶区间内，PET/CNTs、PET/GR 2个体系的m值均比纯PET体系稳定，且数值上低于纯PET，表明高导热结构的CNTs、GR在PET的结晶过程中具有异相成核作用，使PET在较高温度时便能开始结晶，且晶核生长方式呈简单的一维、二维生长[17-18]。通过对比可知，PET/CNTs、PET/GR共混物的m值均小于纯PET，且PET/GR共混物的m值稳定性高于PET/CNTs共混物，表明掺杂的CNTs、GR可作为PET结晶过程中的成核剂，其中二维片层结构的GR对PET非等温结晶过程的成核具有更好的促进作用。

2.4 结晶活化能分析

图5 PET，PET/CNTs和PET/GR的 非等温结晶活化能Fig.5 Non-isothermal crystallization activation energy of PET，PET/CNTs and PET/GR

聚合物的结晶活化能反映了结晶过程对温度的依赖性及结晶的难易程度[19-20]，结晶过程是放热过程，放出的热量越多，结晶越容易。PET的结晶活化能为-95.23 kJ/mol；PET/CNTs、PET/GR的结晶活化能分别为-160.27、-176.79 kJ/mol，数值均高于纯PET，表明CNTs、GR的掺杂使PET的结晶更容易进行。导热结构的存在使得PET的非等温结晶过程释放热量更快，说明CNTs、GR起到了异相成核作用。与具有一维纤维状导热结构的CNTs相比，具有二维片状导热结构的GR可以促进PET分子链的运动，在运动过程中快速释放热量从而对结晶过程产生促进作用。另外，PET/GR的结晶活化能数值高于PET/CNTs，表明二维片状导热结构的GR对PET结晶过程的促进作用更强。

表2示出不同CNTs、GR添加量的PET共混物的结晶活化能。可知，添加质量分数为1.00%时，CNTs/PET、GR/PET共混物的结晶活化能数值分别为133.11、187.32 kJ/mol，均高于纯PET(95.23 kJ/mol)，表明CNTs(一维纤维状)、GR(二维片状)的引入有利于PET结晶过程的放热，其中GR对PET的结晶过程具有更明显的促进作用。在不同添加量下，掺杂GR的结晶活化能均大于掺杂CNTs，表明在不同的添加量下，二维导热结构对PET结晶过程的促进作用优于一维导热结构。但添加量过高时结晶活化能减小，说明成核剂过量反而会抑制PET的结晶过程。

表2 不同添加量的CNTs/PET、GR/PET结晶活化能Tab.2 Crystallization activation energy of CNTs/ PET，GR/PET with different contents

3 结 论

本文研究了碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GR)对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)结晶行为的影响，分析了PET、PET/CNTs、PET/GR在不同降温速率下的非等温结晶行为。结果表明：在不同的降温速率下，掺杂CNTs、GR可以提高PET的结晶度,缩短结晶时间，结晶速率由大到小为PET/GR、PET/CNTs、PET；添加具有导热结构的CNTs、GR能提高PET的结晶速率和结晶能力，在结晶过程中起成核剂的作用，且基于GR的二维片状导热结构的促进作用更优异，使得PET的结晶活化能降低，结晶更完全。