水力空化技术在水处理领域的研究进展

洪 锋 袁 喜 刘书畅 彭钦天 施 妍 金 蕾田海林 叶立群 贾金平 应迪文 黄应平

(1.三峡库区生态环境教育部工程研究中心(三峡大学)，湖北 宜昌 443002;2.三峡大学 机械与动力学院，湖北 宜昌 443002;3.三峡大学水利与环境学院，湖北 宜昌 443002;4.上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240)

随着现代工业快速发展，一些强力肥料、杀虫剂、染料及其有机中间体等新兴产品大量用于生产生活，导致工业废水及自然水体中出现的难降解有机物的含量、种类增多.由于这些有机污染物具有生物有毒生物难降解特性，其可以在环境中长期存在，并对暴露的生物造成不同程度的吸附、迁移转化与急慢性影响和“三致”作用，致使水污染问题日益突出，并成为全社会乃至全球的关注热点[1].

生物法是处理有机污染物的常用方法，具备操作简单、成本低廉、技术成熟等优点，但生物降解处理时间长，有机物矿化率不高[2].近年来，以产生具有强氧化性、高活化性和非选择性的羟基自由基(·OH)为显著特征的高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOP)成为处理难降解有机污染物的新技术[3].在电、声、光辐照及催化剂等反应条件下，AOP技术可以使生物难降解的有毒有机污染物氧化成小分子物质及矿化为CO2.根据产生自由基的方式和反应条件的不同，AOP包含光化学氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、Fenton氧化、空化法等[4].在过去的20年里，基于超声空化与水力空化的AOP方法，已经成为一种处理有机废水的新型高效氧化技术.与超声空化相比，水力空化具有反应装置简单、成本低等优点，在有毒及生物难降解有机废水处理方面展现出了卓越的优越性[5].但是，单纯的水力空化降解效率不高，结合其它AOPs或者添加氧化剂时，其降解效果得到很大的提升[6].因此，将水力空化协同其它AOPs或氧化剂技术应用于有机废水处理，为水污染控制提供了新的途径和方法.基于此，本文以空化及其在水处理领域的应用研究为切入点，重点对空化成因、水力空化发生器，以及水力空化协同其它AOPs降解机理进行总结分析，并对水力空化技术在水处理领域的发展趋势进行展望.

1 空化基本理论

1.1 空化概述及成核理论

当液体的局部压力低于该温度下的液体汽化压力Psat(T)时，液体内部就会因发生汽化现象而产生空泡，空泡随主流运动至流场中的高压区时，将会发生收缩和溃灭.空泡的形成、生长、收缩和溃灭的过程称为空化[7].1897年Parsons与Barnaby在“果敢号”鱼雷艇和几艘蒸汽机船相继发生推进器效率严重下降事件以后，首次提出了“空化”的概念[8].当前，空化被认为一种复杂且特有的水动力学现象，涉及湍流、相变、可压缩性等问题.

成核理论是目前学者们普遍认同的一种空化产生机制.该理论认为，液体中的分子热运动过程会形成暂时的、微观尺度的空隙，这些空隙构成了大尺度空泡溃灭和再生长所需的空化核.空化核包含均质化成核与异质化成核两种，二者最大的区别是均质化成核发生在液体内部，且只涉及纯净的液体;而异质化成核通常是发生在液体与固壁之间的交界面或液体与悬浮微小颗粒之间的边界上，例如杂质气体中微米级别大小的空泡，这些微小空泡存在于固壁边界和悬浮粒子的裂隙内，或自由地悬浮在液体中，这些杂质几乎是不能完全消除，这部分空化核的存在影响了较多实际工程应用，如船舶推进、泵站等[8].空化广泛存在于以液态水为介质的流动中，并被当成是水分子的一种固有的“薄弱点”[9].

通常，空化在水力机械、舰船推进、水工建筑、液压传动等工业领域被认为是一种不利的现象，空化的发生发展可能会产生振动与噪声，甚至因发生空蚀而造成过流部件表面材料破坏等问题[10]，从而严重威胁系统的安全稳定运行.因此，研究空化非定常特性及其诱导材料侵蚀机理是当前水动力学领域研究热点之一，特别是针对以螺旋桨[11-12]、叶片泵[13-14]、水轮机[15]、阀门[16]等为典型代表的流体装备.此外，对于水下航行体而言，当其几乎完全被超空泡[8]包裹时，可获得显著的减阻效果，航行速度得以大幅提升，甚至可超越水中声速.因此，超空化减阻技术在水下武器发射领域也具有广阔的应用前景[17-18].

另一方面，当庞大数量的空泡在高压区发生溃灭时，由于空泡的惯性及可压缩性，空泡在微秒级别的时间尺度内爆，形成局部热点，此时局部温度可高达1 000～15000 K，局部压力可达到100～5000atm[19]，并能形成强烈的冲击波和速度高达100m/s以上的微射流[20].舒金锴等[21]发现，空化可引起极其复杂的多种物理、化学效应，如湍流效应、界面效应、微扰效应、聚能效应、降解效应及热效应等.已有研究表明，空化泡溃灭产生的高聚能量可作为物理、化学过程的能量输入，以达到过程强化的目的[22].目前，空化技术已经在化工、饮用水消毒、废水处理、生物利用、食品加工、工业清洗以及医学等领域得到了不同程度应用[5，23-26].例如，陈卫等[27]设计了一种用于强化液-液非均相反应体系制备化合物的水力空化装置，探究了水力空化操作参数对大豆油环氧化过程的影响，实现了强化两相传质、缩短反应时间，以及提高产品质量等效果.董志勇等[28-29]、时小芳[30]等学者分别研究了不同组合形式的水力空化发生装置，以及装置几何参数与运行条件等因素对饮用水中大肠杆菌的灭活效果.武志林等[31]利用水力空化-臭氧工艺有效去除了富营养化水体中叶绿素a，灭杀了水中藻类，消减了水体浊度、UV254及COD，水质明显得到改善.王巧芝等[32]利用挡板式高强度搅拌池，产生水力空化，获取到稳定的微空泡，并诱导蛋白质界面富集，导致蛋白质结晶行为改变，为采用微空泡实现蛋白质纯化、离子选择性浮选等奠定了基础.黄永春等[33]研究了水力空化对原糖溶液表面张力的影响，拓展了水力空化技术在制糖工业中的应用.廖博文等[34]设计了一种基于机械动力的水力空化装置，利用空化原理对衣物进行清洗并且保留洗衣机的传统工作模式，保证了装置本身对污垢的清洁能力.此外，超声空化在临床诊断、溶栓、止血治疗、肿瘤治疗等医学领域也展现出安全、高效等优势，并具有巨大的应用潜力[35].由此可见，充分有效利用空化的物理化学效应，对促进工业发展、推动水生态环境保护，乃至保障人类健康等方面具有重要意义.

1.2 空化的类别

季斌等[36]认为空化的分类方式主要有两种:一是按照空泡的物理特性;二是按照产生空化的原因.依据第一种分类，空化可分成游离型空化、片状(附着)空化、云状空化及超空化.这4种空化主要依附于水翼空化水洞产生.根据生成空化方式的不同，其分为光致空化、粒子空化、超声空化和水力空化.光致空化是由于激光能量集中，引起能量的局部沉积而激发的空化现象，外形表现为瞬态空泡.粒子空化是指基于任意类型的基本粒子束产生的空化，如质子和中子在空泡室中使液体破裂[37].超声空化指的是由多个超声传感器或超声波发生器(16～100 k Hz)[38]发出的声束聚焦，形成驻波而激发的空化现象.图1所示为高强度超声波环境下空泡所表现的动力学行为[39]，图中压缩与膨胀分别代表空泡进入到超声波激发的流体高压区与低压区，当空泡运动至低压区并增大至最大尺寸时，最终发生破裂.水力空化是指液体流经水力部件(如文丘里管、孔板、闸门等)某处具有较高流速，使得该处液体压强小于汽化压力时所发生的空化现象.上述4种类型空化中，光致空化与粒子空化通常表现为游离型空泡，无法形成过程强化所需要的物理化学条件，而超声空化与水力空化能够较好地满足相应能量要求，且二者均是由于液相局部压力低于汽化压力而产生空泡.因此，超声空化与水力空化受到了广泛而深入的研究，特别是在有机废水处理领域[40].

图1 超声空化中空泡动力特性[22]

1.3 空化影响因素

理论上，液体局部压力低于汽化压力是某一固定温度下介质发生空化的阈值条件.然而，实际情况下该条件可能无法完全提供空化成因背后的全部机制，需考虑的影响因素有:

1)流体温度影响.流体温度决定着汽化压力大小，这直接影响空化的发生与否[41-42];

2)湍流影响.湍流脉动压力对汽化压力有着一定影响，可导致流体局部瞬时压力降低而发生空化[43];

3)黏性应力影响.介质黏性对空化初生具有重要影响，受到剪切应力的流体可能在局部压力未降低至临界压力时就发生初生空化[8];

4)固壁边界的影响.空化的发生受流道壁面影响，固壁的小裂缝、平整度扮演着“成核位置”的角色，从而导致空化初生提前发生[44];

5)可压缩性影响.空泡相通常认为是可压缩的，当空泡表面以非常大的速度运动时，液相也需当可压缩流体处理[45-46].

因此，在研究空化水动力特性及利用空化进行过程强化时，除了考虑压力，还可探寻以上5种影响因素在空化演变过程中扮演的不同“角色”，以及充分利用这些因素扩大空化在过程强化中的应用潜力，尤其是在有机废水处理领域.

2 空化发生装置

空化发生装置是用来产生空化现象的专用设备，该装置通常由储水设备、流量调节及监测设备、驱动泵、电动机、水力空化发生器、管路以及连接件组成，其中水力空化发生器对空化发生装置内的空化强度起着决定作用，并直接影响其处理效果、处理速率以及经济性.

在过去的20年，水力空化发生装置因具备易操作、运行经济等优点，被广泛用于各种物理和化学反应处理，尤其是在废水处理领域，无论是处理实验室合成的还是真实的工业废水.水力空化发生装置可以分为文丘里管型、孔板型、旋转型、涡流型及其它类型(如射流发生器型、自振腔型)[47].不同类型水力空化发生装置显著优缺点比较见表1.

表1 不同类型水力空化发生器优缺点[40]

总体比较来看，文丘里管型和孔板型水力空化发生器在过流断面突缩区域产生低压区，形成水力空化，这两类发生装置结构简单、易于操作，且维护成本低，但在严重空化条件下，突缩区域极易发生堵塞现象，而且还会产生不同程度的材料腐蚀(即空蚀)，二者可统称为传统型水力空化发生器.旋转型及涡流型发生装置是靠机械旋转或者旋涡结构诱导产生空化，在结构上不存在狭窄细长的区域，因此不存在堵塞流道的现象，但二者结构较为复杂，维护成本高，也不容易控制空化的发生程度.水力空化发生器结构组成、几何参数及流动参数等多种因素决定了其内部空化强度的大小，从而决定了其处理废水的能力与效率.

2.1 文丘里管型水力空化发生器

典型的文丘里管型空化发生器装置简图如图2(a)所示，主要由罐体(含冷却回路)、管路、文丘里管、阀门及驱动泵构成，水力空化主要来自于文丘里管.文丘里管是一种截面先收缩而后逐渐扩大的管道，外形包含收缩段(L2)、喉部(L3)及扩散段(L4)，如图2(b)所示.文丘里管的喉部截面尺寸是决定空泡数量和空泡溃灭强度的重要参数.在给定压差条件下，文丘里管喉部具有较大的流动速度，极易发生空化现象，其平滑收敛段和发散段有利于促进空泡的形成.喉部只有发生大尺度空泡溃灭，才会具有强烈的冲击压力，这取决于空泡在低压区域停留时间的长短.因此，张凯等[48]认为对文丘里管截面形状及几何参数中的收缩角(α)、扩张角(β)、喉部长度(L3)及喉部直径(Φ)进行优化设计是一项重要研究.Saharan等[49]比较了圆形截面、矩形截面两种不同类型的文丘里空化发生器对橙黄G染料的降解效果，发现截面形状对空化强度影响明显，在相同的外部条件下矩形断面文丘里空化发生器的降解效率更高.Abbas-Shiroodi等[50]应用响应面分析法对15种不同α、β、L3组合的文丘里管产生的水力空化强度进行优化设计，并基于最优方案对溶液中的刚果红进行脱色处理，脱色效率达到38.8%.杨思静等[51]研究了不同文丘里管结构参数、入口压力及反应时间下的水力空化降解罗丹明B的差异，发现随着入口压力的增大、喉径比的降低、喉管长度的增加，不同文丘里管对罗丹明B降解率均呈现先增加后降低的趋势，随着反应时间的增加、扩散段长度的增加，罗丹明B降解率均呈现上升趋势，最高可达15.8%.许佳丽等[52]研究了不同溶液浓度、p H值、温度、装置入口压力、空化时间，对基于文丘里管的水力空化降解壳聚糖的影响，发现随着溶液浓度的增大，壳聚糖降解率逐渐降低，随着p H值及入口压力的增大，壳聚糖降解率均先升高后降低的规律.耿坤等[53]对比研究了文丘里管喉部长径比、初始浓度、喉部流速、运行时间、水流空化数对大肠杆菌杀灭率的影响，研究发现当喉部长径比L/R=60时，大肠杆菌的杀灭效果最好，降低空化数、增加喉部流速、延长运行时间、选取合适的大肠杆菌初始浓度均有利于提高大肠杆菌的杀灭率.

图2 传统型水力空化发生器装置示意图

为了进一步提高单一文丘里管水力空化发生器的空化效果，Dutta等[54]提出了在文丘里管扩张段添加壁面粗糙度、增设环形障碍物及将扩张段线性流道形状修改为喇叭口3种方案，发现3种方案均可一定程度上提高文丘里管内空化强度，但修改流道形状为喇叭口的效果最好.此外，Kumar等[55]提出了在文丘里管入口端增设一个小尺度喷嘴的设计理念，并通过注入氩气(或空气)增加空化核数量来强化空化过程.上述研究工作均具有重要的参考价值，但Dutta等只从水动力学数值计算结果说明他们设计方案的优越性，而Kumar等的结果只是建立在纯理论分析基础上，均缺乏在实际的过程强化中验证其优化方案的可行性.可见，借助实验进一步优化文丘里管壁面流线形状，并辅以曝气的方法，对促进文丘里管型空化发生装置降解有机污染物具有重要意义.

2.2 孔板型水力空化发生器

在图2(a)中将水力空化发生器换成孔板，可得到孔板型水力空化发生装置.孔板型水力空化器能够产生较强烈的水力空化，已经成功用于降解多种类型的有机污染物，如诺佛沙星[40]、对硝基苯酚[56]、活性红120染料[57]、双酚A[58]等.典型的孔板结构为带有孔的金属圆盘，根据孔的数量不同，分为单孔与多孔孔板发生器，如图2(c)所示.孔板产生水力空化的原因是流体在孔口处发生急剧收缩，导致压力快速下降至液体的汽化压力.因此，孔口处的流态是决定孔板型文丘里水力空化发生器空化强度的决定性因素.影响孔口处流态的因素包括:孔口几何尺寸、压力条件、温度、溶解气体含量等[59].

孔口几何尺寸参数中，孔周长与其横截面积之比α，以及喉部面积与管道截面积之比β是多孔孔板空化效应的主要研究参数，α与β取决于孔的数量、大小、形状及排列方式.随着α的增大，β值的减小，空泡数量增多，空化强度随之加剧，且在相同横截面积之下，多孔孔板比单孔孔板所表现的空化效应更加剧烈[60].当β值固定时，孔径越小，空化强度越大，这是由于随着孔径的增加，过流断面面积增大，压力梯度在孔口处降低，从而抑制了空化的发生，导致空化效应减弱.因此，对于多孔孔板，在孔的数量确定条件下，需要保证其具有较小的孔径.就孔的形状而言，在相同的圆盘截面上，圆形孔口的数量可明显多于方孔和矩形孔.由此可见，在其它条件确定时，圆形孔口能产生更多空泡.董志勇等[61]选取圆形孔口多孔板降解对硝基苯酚废水，结果表明，大孔口且孔口数量较多的多孔板能产生较强的空化作用，并能提高对硝基苯酚废水的降解率.对于单孔孔板，孔径与管道直径之比β0是其空化强度的主要影响因素.β0数值越小，孔口直径越小，空泡数量越多，空化强度也就越强烈.β0数值越大，孔口处形成的空泡直径也就越大，可以增加空化区域，也有利于在孔口下游形成细长空化区.因此，单孔孔板型水力空化发生器可根据具体应用来确定最佳β0数值.除了上述因素外，孔口厚度也是影响空化初生及空化强度的一个重要参数.通常，孔口厚度越大，孔口内形成的空泡体积越大，并在孔口内发生溃灭，导致孔口下游空化区域越小，且没有产生足够强的空化效应.Simpson等[62]建议孔口厚度与直径之比(l/d)不能低于2，否则需要更高的流量和入口压力才会发生初生空化.

压力条件对孔板型水力空化发生器工作特性的影响主要集中于孔板前后压力的研究.Ebrahimi等[63]发现，孔板恢复压力p2(即孔口下游压力)与孔口上游压力p1的比值为0.4时，空化初生发生，且随着该比值的降低空化程度逐渐增大，并在p2/p1=0.2时空化完全覆盖了孔口区域.温度与流体中溶解性气体的影响主要体现在汽化压力及空化核数量上，二者对空化初生有着重要影响.张锐等[64]研究了孔板水力空化降解亚甲基蓝，发现去除效果随着入口压力与温度的增大呈现先增强后减弱的规律.然而，孔板型水力空化发生器中孔板的设计与不同操作条件(如流量、压力、温度、溶解气体含量)相互作用的研究仍比较缺乏.因此，在工业规模上应用孔板型水力空化发生装置降解有机废水时，需要设计新型的、流量较大的孔板发生器，并寻找最佳的运行条件，实现更加理想的水力空化降解效果.

2.3 旋转型水力空化发生器

文丘里型与孔板型水力空化发生器在实际工业应用方面还存在诸多不足.陶跃群等[65]指出，目前这些装置仅限于实验室规模，对小体积处理液进行降解试验，装置压降大、空化强度对处理多组分、高浓度污水的降解效果不理想，且污水处理的能量利用率亟待提高.在这种情形下，旋转型水力空化发生器逐渐受到学者们关注.这种类型的空化发生器与文丘里或孔板型截然不同，它们通常是由一个定子、一个转子(或两个转子)及腔体组成.转子在封闭环形空腔内高速旋转，由于转子表面设计有凹槽或凸起等不同类型的空化生成单元，构成局部高速流动区域，液体在此处产生局部低压，当压力低于汽化压力时，就产生水力空化[66].

Badve等[67]利用图3(a)所示的一个定子一个转子式旋转型水力空化发生器，对木材精加工工业废水进行处理，发现随着转子转速的增大，处理液的化学需氧量呈现先增高后降低的规律;Maršálek等[68]利用该装置，成功实现对水中蓝藻进行选择性去除，并仅对藻类生长或代谢活动产生暂时影响.Kosel等[69]为了消灭造纸厂循环水中的枯草芽孢杆菌，设计了如图3(b)所示的一个定子一个转子式旋转型水力空化发生器.Fu等[70]基于计算流体力学的方法，分析了这种带径向齿的旋转型水力空化器内的速度场、压力场及空化泡分布，发现一定转速条件下，通过亚甲基蓝捕获方法得到的羟基自由基浓度与空泡体积分数成正比例关系.Dular等[71-72]设计了一种基于两个转子的水力空化发生器来降解制药污水，两个转子分别转向相反的电机驱动，如图3(c)所示，该装置具有处理液体积大、压力恢复快、压力损失小及安装方便等优点.Gostisa等[73]基于离心泵结构，设计了一种新型旋转式水力空化器，如图3(d)所示，通过对污水处理厂水样品进行处理发现，该装置比图3(a)所示的设备中装置具有更强的降解能力，且能量消耗也更低.关于空化生成单元优化方面，Sun等[74]比较了空化生成单元形状、直径、相互作用距离、高度和倾角的影响规律，发现半球形空化生成单元相比于锥形与圆柱形空化生成单元，具有更好的性能，研究还获得了其它参数最优尺寸.此外，Roy等[56]依据空化产生的方式，将旋转型水力空化发生器分为定子-转子耦合型与定子-转子非耦合型两种，水力空化在定子与转子的交互作用下产生为耦合式，反之为非耦合式.耦合旋转式水力空化发生器内，定子与转子的相互作用诱导产生了强烈的涡旋运动和流体冲击，通常涡旋中心为低压区，极易发生空化;而在非耦合旋转式水力空化发生器内，这些湍流现象明显较弱，其内水力空化强度也较弱.旋转型水力空化发生器的空化强度主要取决于空化生成单元结构、转子转速及运行流量.目前，学者们主要围绕确定的空化发生器的转子转速及流量的影响开展研究，极少数学者关注空化生成单元结构形式及几何参数的优化问题.

图3 典型旋转型水力空化发生器示意图

2.4 涡流型水力空化发生器

涡流型水力空化器是一种利用流体的旋转运动产生旋涡空化的装置，主要包含旋流射流式空化发生器与涡流二极管式空化发生器两种，分别如图4(a)和图4(b)所示.对于旋流射流式空化发生器，空泡是在高速转动的旋流空化腔内形成，在循环水作用下以射流形式再从旋流空化室喷出，液体流向装置底部时与底面发生撞击，导致压力急剧上升，并使空泡发生溃灭.利用该装置，Wang等[75]对罗丹明B和乙醇进行成功降解.张日红等[76]还研制出一种单通道涡流空化发生器，以典型有机磷农药敌百虫作为降解对象，验证了该涡流空化试验装置对敌百虫废水的降解效果，结果表明:溶液p H值为3，2.5 h后该装置对敌百虫的降解率为22.5%.旋流内腔的数量及空泡溃灭时环境压力对旋流射流式空化发生器影响显著.为此，王宝娥等[77]设计了一种新型旋流式涡流空化装置，该装置拥有多个涡流腔及利于流体加速的螺旋线流道，当温度在25～50℃范围时，该新型装置对土霉素和四环素的降解率分别为83.12%和81.75%，降解效果显著.

如图4(b)所示，典型的涡流二极管空化装置由切向入口、轴向出口和连接入口和出口的盘状涡流室组成.流体通过切向入口进入涡流室，在其内做高速旋转运动，并在靠近旋转轴附近形成低压区，该区域极易发生空化.涡流二极管的性能取决于液体进入切向入口时形成的涡流所具有的湍流强度[78].这种类型的水力空化发生器因具备运行方便、维护费用低及能量利用率高等优点在各种废水处理中被广泛报道.Jain等[79]利用涡流二极管型水力空化发生器对含有大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的水进行消毒处理，发现在0.5 bar压降、作用时间为1 h条件下，大肠杆菌去除率可达99%，金黄色葡萄球菌去除率在增大压力时也能达到98%.为了验证涡流二极管在实际工业废水中的处理效果，Patil等[80]通过曝气方式增强空化强度，经长达10 h处理，氨氮(氨氮含量为2 880 ppm的凝结水)去除率高达75%，表明针对实际工业应用，该装置能量利用率还需进一步优化与提升.

图4 涡流型水力空化发生器示意图[75，81]

尽管涡流型水力空化发生器在水消毒和废水处理领域的应用得到了证实，但大多数装置处于实验室或中试规模.也有学者对装置进行放大设计，但实验最终结果并不理想.如Sarvothaman等[81-82]分别应用不同大小的涡流式空化发生器对乙酸乙酯和二氯苯胺进行降解，发现降解性能随装置尺度的增大而降低.因此，探索放大尺度涡流型水力空化发生器内的空化比例尺效应对扩大水力空化装置在处理大体积实际工业废水中的应用具有重要意义.

3 空化对有机污染物降解机制

3.1 水力空化降解过程与机理

水力空化是一种新型、绿色的物化废水处理技术.王泽鹏等[83]将其降解机理归结为物理与化学作用过程.其中，物理作用包含热效应和机械效应.热效应为空泡溃灭瞬间局部高温效应对空泡内外环境产生的一系列差异影响，空泡溃灭形成的热点环境能够有效地打开空泡界面附近一些有机物的化学键，使得污染物的分子分解.杨思静等[84-85]认为，机械效应是由空泡溃灭瞬间产生的冲击波及微射流引起，包含扰动、界面破碎及剪切力等，它们会对水流和固壁边界产生显著影响和作用.除此之外，高强度的冲击波也可以打破分子键，尤其是复杂的大分子化合物，其分解后的中间产物更容易受到自由基的攻击.

水力空化降解的化学作用机理主要为羟基自由基氧化反应.水力空化发生后，随着大量空泡运动至流场高压区，空泡发生溃灭，不仅产生局部高温、高压，同时还伴随着强大的冲击波，以及高速微射流.这种极端条件能够使得水分子发生裂解，产生具有强氧化性的羟基自由基，基本反应方程为[48]:

上述反应中的·OH含有未配对电子，化学性质非常活跃，可以和空泡内的挥发性污染物反应，或者和水流中的可溶性污染物反应，使之氧化降解成小分子物质.此外，自由基还能循环产生并循环氧化，可一定程度强化水力空化的降解效率.值得注意的是，虽然单纯的水力空化能够产生高活性的·OH，并可对废水中难降解的有机污染物进行无选择性的降解处理，但能够降解的有机物浓度较低.此外，当利用文丘里管或孔板型水力空化发生装置降解实际有机废水时，由于这些装置压降大，空化强度不够，产生的·OH含量有限，导致整体降解效率亟待提高[39，65，85].

水力空化过程中，除了产生·OH之外，还产生部分氢自由基(·H)、过氧根自由基(HO2·)和超氧自由基(O2·-)等[86-87]，其中，·H能够与溶解在水中的O2产生O2·-和HO2·[88].通过水力空化活化过硫酸盐O—O键，在体系中产生的硫酸根自由基(SO4·-)，也是增强水力空化降解有机污染物效率的重要手段[89-90].Khajeh等[91]研究了水力空化-过硫酸盐体系中，SO4·-和·OH对阿替洛尔降解的贡献分别为58.3%和41.7%.此外，自然水体和实际工业废水中含有多种无机离子，其对水力空化降解有机污染物的效率同样需要评价.例如，Cl-、NO3-、I-和PO43-分别与·OH反应生成Cl·、NO3·、I·和PO4·2-促进有机污染物的降解[92-94]，而HCO3-和CO3-与·OH反应生成的CO3·-，由于CO3·-氧化能力较弱且容易与H2O结合放出CO2气体，对水力空化降解有机污染物起到抑制作用[95-96]，反应方程式为:

水力空化产生的自由基种类复杂，目前针对自由基的检测和表征研究较为缺乏.Hung等[86]研究水力空化活化过硫酸盐降解海洋沉积物中多环芳烃时，通过电子顺磁共振(EPR)检测了·OH、SO4·-、O2·-和HO2·，如图5(a)所示，为水力空化自由基氧化降解多环芳烃提供了直接证据.此外，Khajeh等[91]研究水力空化协同过硫酸盐降解阿替洛尔时，通过叔丁醇(TBA)捕获实验验证了体系中SO4·-和·OH对阿替洛尔降解的重要作用，如图5(b)所示.但是，深入研究水力空化产生的自由基种类、浓度等，尤其是研究空化过程中水动力学参数与自由基产量之间的对应关系任重道远[65].

图5 自由基检测和表征相关研究[67，72]

3.2 其它AOP协同水力空化降解机理

为了提高水力空化降解有机污染物的效率，通常将水力空化与其它AOPs结合使用，以提高·OH产量[97].AOP技术利用具有高氧化电位且非常活跃的羟基自由基，与有机物之间发生加成、取代、电子转移和断键等反应过程[85]，从而使水体中的分子质量从几千到几万的有机污染物氧化降解，甚至达到完全矿化.不同AOP降解有机污染物机制又存在一定差异[3].

3.2.1 水力空化结合过氧化氢(H2O2)

由于H2O2中的O—O键的解离能较低(仅为213 kJ/mol)，因此在水力空化诱导产生的高温高压等极端条件下，H2O2很容易分解为·OH，使得水体中·OH的产生速率增大，并得到适当分散，从而提升了污染物的降解速率[85].除了该途径外，H2O2还可以直接参与有机污染物的反应，即H2O2分解形成过羟基阴离子(-OOH)，并最终攻击有机污染物.然而，过量H2O2的清除作用会降低污染物的有效降解，导致一些不希望发生的平行反应发生，并形成氧化电位较低的自由基.由此可见，H2O2的浓度对水力空化协同H2O2降解有机物具有重要影响.金文瑢等[98]采用水力空化协同H2O2降解环丙沙星(CIP)，发现随着H2O2量的增加，CIP的降解率先升高后降低.Saharan等[57]研究了H2O2的含量对水力空化降解活性红120染料的影响，发现降解效果随着H2O2含量的增加而逐渐增强，并确定染料与H2O2的摩尔比为1∶60时为最佳组合.此外，Gore等[99]发现，当活性橙4染料与H2O2的摩尔比为1∶30时，活性橙4染料几乎被完全脱色.但是，Saharan与Gore等的研究中均发现，过量使用H2O2时，降解速率并没有进一步增加.类似地，卢贵玲等[100]在入口压力及反应时间确定条件下，研究过氧化氢浓度对双酚A去除率的影响，结果显示，在一定范围内随着过氧化氢浓度的增加，双酚A去除率增大，当过氧化氢为10 mg/L时，BPA去除率达到最大值，此后继续增加过氧化氢浓度，双酚A去除率却降低.

水力空化协同H2O2降解废水中的有机污染物其主要不足是:外加H2O2增加了处理成本且对实际水体有益物质具有损伤作用;H2O2干扰COD的准确分析，且H2O2含量越高，COD被过高测量程度越显著[101].但总得来说，该方法证明了额外·OH的存在，针对不同降解对象，需对H2O2的浓度进行优化，以最大程度提升水力空化降解有机污染物的效率.

3.2.2 水力空化结合臭氧(O3)

O3具有非常强的氧化性能，在碱性溶液中的氧化电位为2.07 V，与H2O2相比，臭氧氧化具有非选择性和环境友好性.在水力空化诱导的高温高压环境下，O3很容易分解，产生O2分子和O(3P)，它们可与水分子反应形成·OH，从而用来降解有机污染物.然而，O3的反应性仅对芳香环和不饱和烃等具有特定官能团的有机化合物有效，但对饱和烃、醇、醛、酮和羧酸等不起作用;此外，O3在溶解到溶液中之前很容易分解为O2，并起到有效氧化剂的作用[102].

水力空化与O3氧化相结合，可以提高有机污染物分解的效率，同时减少O3的使用(约1/3～1/2).此外，由于湍流有助于克服O3和流出物之间的传质阻力，空化可以有效提高O3较低的溶解速率[103].在废水处理领域，水力空化协同O3降解有机物受到广泛关注.杨文婷等[104]对比单独水力空化、单独臭氧氧化及水力空化联合臭氧氧化降解树脂生产废水的差异，发现单独水力空化对树脂废水中的COD去除作用较为有限，单独臭氧氧化对COD有较好的去除效果，去除率达到77.4%，而二者联合去除率可达83.08%.刘忠明等[105]研究发现，臭氧协同水力空化处理能有效降低漂白废水中的COD和BOD，其去除率分别为78.5%和67.7%.Gore等[99]研究了二者协同降解活性橙4染料溶液的效果，发现O3通气率为3 g/h时，协同效应下的最高降解率可达76.25%，比单纯水力空化的降解率提高了5倍.Thanekar等[106]对比了水力空化分别协同O3、H2O2两种方法降解甲氧萘丙酸的差异，在相同的操作条件下，水力空化协同O3仅用40 min就能达到甲氧萘丙酸完全降解;而水力空化协同H2O2方法在反应时间为120 min时的降解率为80%.由此可见，水力空化协同O3在一定条件下相比于与H2O2结合法，具有更强的降解能力.然而，水力空化结合O3降解有机物的产物中可能含有碳酸盐或碳酸氢盐，它们会终止降解的链式反应，从而使得一些有机物不能完全矿化;此外，与H2O2等氧化剂相比，生产O3的能耗较高，设备投资大，运行费用高.

3.2.3 水力空化结合芬顿(Fenton)

芬顿反应试剂是亚铁离子(Fe2+)和H2O2的混合物，在酸性条件下，H2O2在Fe2+的催化作用下通过链式反应产生大量·OH.Fenton法与水力空化的结合，不仅有效降低了氧化剂使用量，节约处理成本，减少污泥的形成，还可以产生更高量的·OH，以及消除传质阻力.Sun等[107-108]发现，该反应可将有机化合物，如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，并具有去除难降解有机污染物的优异能力，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中有很广泛的应用.然而，过量的Fe2+会干扰·OH对污染物分子的氧化过程，且增大Fe2+浓度不仅不会增加污染物的降解效率，还会增大H2O2用量，并导致铁污泥的增加，产生二次废物，进一步增加了处理成本.

优化Fe2+与H2O2用量对实现最大降解效应至关重要.Pradhan等[109]对比研究了不同Fe2+与H2O2摩尔比对硝基苯酚的降解差异，发现当p H=3.75且二者摩尔比为1∶5时，水力空化与Fenton反应协同的降解率可达63.2%.Joshi等[110]通过水力空化协同Fenton反应的方法降解敌敌畏，发现当Fe2+与H2O2摩尔比3∶1时，敌敌畏的最高降解率达到91.5%，比单独使用水力空化提高了7倍.此外，Gogate等[111]研究表明，等量的Fe2+与H2O2对三唑磷农药具有高达83%的降解效果.此外，卢贵玲等[112]基于水力空化协同Fenton反应，探讨了溶液p H值、Fe2+和H2O2含量等参数对降解双酚A效果的影响，发现随着Fe2+含量的增加，降解效果增加;且溶液p H以及H2O2含量的增加，对去除双酚A均有双重作用.徐世贵等[113]采用水力空化-Fenton氧化处理煤气化废水，发现Fe2+与H2O2加入量为1∶4时，协同处理煤气化含酚废水的COD和苯酚去除率分别为93.05%和90.29%，较单独Fenton氧化法分别提高57.53%和46.42%，较单独水力空化法分别提高37.93%和45.49%.因此，Fenton与水力空化相结合是工业废水中污染物分解最有效的技术之一，如果使用得当，它可以成为工业应用的可行选择.

3.2.4 水力空化结合光催化

基于光催化剂在光照条件下的氧化能力，光催化可以达到净化污染物的目的.当水力空化与光催化结合，能够克服光催化氧化的局限性，且在水力空化产生的局部高温高压环境下，光催化剂被激活，其表面还可被冲击波清洁，从而提高催化剂孔隙率，产生更多活性位点，进一步提高了污染物分子的吸附率.水力空化水动力特性提高了氧气和水在光催化氧化还原体系中的传质速率，从而增加了·OH的生成[114].除此之外，水力空化还能改善光发生器内部不规则与紫外线照射不均匀问题.

水力空化协同光催化在废水处理领域具有良好的应用前景，其氧化性强，对难降解有机物处理效果较好，且设备结构简单.徐娜等[115]研究发现，相比于传统的光催化氧化技术，以射流形式产生的水力空化能够强化光催化技术，不仅保留了两者各自的优点，而且克服了传统光催化技术中催化剂吸附了染料及其中间产物的不足.Wang等[116]以TiO2作为催化剂，采用水力空化协同光催化方法对C.I.活性红2(RR2)进行降解，发现随着催化剂浓度从25 mg/L增大至100 mg/L时，活性红2染料降解率逐渐增加，但是进一步增大催化剂用量，降解效果反而降低.Rautjadhav等[117]发现，当催化剂Nb2O5浓度为200 mg/L时，水力空化结合光催化对吡虫啉的降解效率是采用单纯水力空化的2倍.曹月姣等[118]报道了一种水力空化联合Fe3+掺杂TiO2降解溶液中有机污染物的方法，发现该方法对罗丹明B的最佳降解速率可达91.11%.诸多研究均表明，催化剂的制备、选取和用量是水力空化结合光催化降解有机污染物的重要影响因素.保证催化剂在反应过程中足够的活性，良好的光能利用率，才能达到对有机污染物最佳的协同降解效果.

综上所述，针对水力空化结合其它AOPs进行污水处理，学者们开展了卓有成效的研究.然而，诸多研究目前仅限于实验室规模或者中试规模，且其降解对象较多为实验室配置溶液，对于实际工业废水的处理，单纯的一种协同降解方法可能达不到理想的效果.Patil等[19]以来自原料药(AIP)中间制造商的实际废水为对象，通过先后采用水力空化—水力空化结合曝气(与通O3原理类似)—水力空化结合H2O2的持续降解办法，TOC降幅达45%，并获得了较为理想的脱色效果，如图6所示.因此，为了更进一步扩大水力空化的氧化降解能力及效应，可进一步研究两组或多组协同方法的互相促进机制.

图6 原料药(API)中间制造实际废水降解[19]

4 小结与展望

由于不同类型空化发生器的操作和几何参数不同，很难确定出哪种空化发生器为最佳类型，但是水力空化与超声空化相比，更具优势与潜力.相较于传统的文丘里或孔板型水力空化发生器，旋转型或涡流型水力空化发生器更有可能应用于实际工业废水处理.对于确定的水力空化发生器而言，装置的水力特性或降解效率是各种操作参数综合作用的结果.将水力空化与其他AOPs结合使用，不仅可以促进污染物分子的降解，而且可以减少处理时间和氧化剂的用量，协同降解程度与反应物的结构和类型有关，对于不同种类的污染物，AOPs的最佳组合也不同.总之，水力空化无论是单独使用还是与其他高级氧化工艺有效结合，在废水处理方面已经显示出很强的应用潜力和非常广阔的应用前景，但在大规模化工业应用之前还有很长的路要走.为此，今后相关水力空化研究与应用中发展趋势有:

1)水力空化非定常特征与污染物分解途径、效率之间的映射问题.目前，有关水力空化激励作用下污染物降解途径研究较为丰富，也形成了充实的理论结果，但缺乏水力空化本质特征(如冲击波压力、温度场)与污染物降解途径、效率之间的内在关联研究，且不同类型空化产生的降解动力学特性、副产物及效率是否有所差异尚不清晰.

2)水力空化发生器尺度的扩大问题.将水力空化技术大规模应用于工业废水处理前，需对实验室规模或中试规模的空化发生器进行增容扩大.因此，有必要进一步探索水力空化发生器配置的最佳操作条件，尤其是空化比例尺效应对扩大空化发生器性能的影响规律.

3)水力空化与其它AOPs相结合的协同效应和机理问题.针对各种不同的目标污染物，未来可以进一步尝试不同的高级氧化方法，或者设计出更加适合空化状态的新型催化剂，进一步提高水处理系统降解高浓度、难降解废水的能力，并提高污水处理系统的能量利用率和经济性.

4)水力空化降解有机污染物研究手段方面.水力空化是一种水动力学现象，而有机分子被降解或矿化是一种化学反应过程，在已有的化学分析、标定、测量等研究方法基础上，可借助水动力学领域的研究方法来获取更丰富的水力空化特征，如借助高速摄像机与声发射采集器分别对空化形态、空化声信号进行观测和数据采集等.此外，还可借助计算流体力学软件(如Fluent、Openfoam)，对空化流场进行重现与可视化，这将有助于探究水力空化发生器的空化特性及其性能优化设计.