基于核磁共振的膨胀型硫酸钠盐渍土结晶析出规律研究

张晓雷，张升，滕继东，叶新宇，盛岱超

(1. 中南大学土木工程学院，湖南长沙，410075；2. 新疆大学地质与矿业工程学院，新疆乌鲁木齐，830047)

我国盐渍土分布面积约1.91×105km2，约占国土面积的2%，其中新疆、甘肃、青海、宁夏等西北地区的盐渍土面积约占全国的60%，以硫酸盐渍土为主[1]。我国西北地区还存在大面积的季节性冻土和多年冻土，这加剧了该地区硫酸盐渍土的盐-冻胀耦合作用对交通及房屋等基础设施的危害，严重制约着我国寒旱区工程建设的发展。

硫酸盐渍土中的硫酸钠溶液在温度低于32.4 ℃的降温过程中，达到过饱和后会结晶析出芒硝(Na2SO4·10H2O)，结晶析出的芒硝体积比原来硫酸钠的体积增大了3.18倍[2]，进而形成严重的盐胀病害；当土体达到冻结温度时，产生的冰晶还会引起土体冻胀，因此，研究硫酸钠盐渍土芒硝晶体的结晶析出规律以及土体冻结温度和未冻水质量分数的变化，对揭示硫酸钠盐渍土产生盐-冻胀破坏的耦合机理以及防治盐-冻胀破坏至关重要。

万旭升等[3-4]对不同硫酸钠质量分数下土体中芒硝初始结晶析出温度进行了研究，但该研究并未涉及盐胀。SAIDOV 等[5-7]对含硫酸钠的不同土体在不同条件下的盐胀进行了研究，但对芒硝的结晶量和结晶规律仍不清楚。对硫酸钠盐渍土在降温过程中生成芒硝的量及其规律的研究，可为计算土体盐胀变形量提供依据。赵天宇等[8-9]以硫酸钠溶液的溶解度为基础，建立了硫酸钠盐渍土中芒硝生成量的理论计算模型，然而，硫酸钠溶液只有在过饱和的条件下才能结晶析出芒硝，这将导致盐胀量的计算值与实测值之间存在偏差。为此，本文采用试验法，对不同初始硫酸钠质量分数土体的芒硝生成量和生成规律进行实测研究。

冻结温度是判断土体是否冻结的指标，未冻水质量分数反映了土的冻结程度，二者又是计算土体冻胀的重要参数，准确确定土体冻结温度和未冻水质量分数对于工程建设具有重要的指导意义[10]。万旭升等[3-4]对硫酸盐渍土的冻结温度进行了研究，但并未涉及未冻水的变化情况。TENG等[11-13]对不同非饱和土体内未冻水质量分数进行了实测和理论计算，但所研究的都是无盐土体。孟祥传等[10,14-15]对饱和与非饱和含盐土体内的未冻水质量分数和冻结温度进行了实测和理论计算，然而，这些盐渍土并非硫酸钠盐渍土。徐斅祖等[16-17]对硫酸钠盐渍土的冻结温度、未冻水质量分数进行了研究，同时还推导出了有关计算模型。这些研究大都是基于某一种土体且其最大含盐量一般不超过5%，对更高硫酸钠质量分数下不同土体的冻结温度和未冻水质量分数的研究较少。我国“公路土工试验规程”[18]将离子质量分数大于5%的盐渍土划分为盐渍化程度最高的硫酸盐渍土，因此，有必要对仅含硫酸钠的不同土体在高含盐量、非饱和条件下的冻结温度和未冻水质量分数进行研究。

综上所述，人们对盐渍土进行了大量试验和理论研究，但对仅含硫酸钠的不同土体在高含盐量、非饱和条件下的结晶析出规律研究较少，机理尚不明确。本文作者利用NMR对仅含硫酸钠的粉质黏土、粉土和红黏土在高含盐量、非饱和条件下的结晶析出规律进行试验研究，以期为硫酸钠盐渍土盐-冻胀破坏的理论研究以及工程防治提供参考。

1 基于NMR 的硫酸钠盐渍土结晶试验

采用苏州纽迈公司生产的NMRC12-010V 核磁共振低温孔隙分析仪进行NMR 试验，通过TES-NM65NT 制冷加热控温系统(循环液为核磁专用氟化液FC-770)，对降温过程中不同土体试样在不同初始硫酸钠质量分数下液相水的变化量进行测试，试验设备如图1所示。该套设备能够实现不同的升温、降温梯度，当达到恒定温度和设定时间后，再同步采集试样在该温度下的有关试验数据。

具体试验条件见表1。表1 中，初始硫酸钠质量分数分别为4.74%，5.53%，6.32%和7.11%的土体中硫酸钠溶液的浓度分别为2.112 7，2.464 8，2.816 9 和3.169 0 mol·L-1。试验中的粉质黏土取自兰州市东岗附近；粉土取自北京大兴机场；红黏土取自中南大学铁道学院校内。将3种土样分别风干、碾碎、过孔径为2 mm的筛后，用蒸馏水反复清洗土体内的盐分，当连续3次清洗后的滤液电导率保持不变时，认为土体内的盐分已被洗净。将除盐后的土样在105 ℃烘箱中烘干、碾碎后，测得其基本物理参数，见表2(其中，d为颗粒粒径)。试验前，将有关器皿用蒸馏水清洗干净并用吹风机吹干备用。试验所用的硫酸钠为分析纯AR 级(Na2SO4质量分数大于等于99%)，使用前先在50 ℃烘箱内烘至恒质量。用一定质量、温度为40 ℃去离子蒸馏水和烘干的硫酸钠制成一定浓度的硫酸钠溶液，然后将一定量的硫酸钠溶液均匀喷洒在除盐、碾碎、烘干后的土样(温度为40 ℃)上，充分搅拌后放入密封袋中静置24 h，使硫酸钠溶液均匀分布在土样中，以制备成质量含水率均为15.8%、初始硫酸钠质量分数不同的硫酸钠盐渍土试样。在图1所示试样腔中称取一定质量的硫酸钠盐渍土并制成干密度均为1.70 g·cm-3的试样，将温度传感器、中空杆和试样腔连为一体并用核磁共振专用胶带密封后，插入通过胶管与制冷、加热控温系统相连的控温腔内部，然后将控温腔安装到磁体柜内，通过电子柜接收到温度传感器反馈的温度来控制制冷、加热控温系统。为确保试验开始前硫酸钠完全溶解在土体的溶液中，将控温腔装入磁体柜内后，利用制冷、加热控温系统使控温腔内的试样在40 ℃下恒温2 h，再执行如下降温计划：40 ℃→20 ℃(降温梯度为5 ℃)→18 ℃(降温梯度为2 ℃)→-14 ℃(降温梯度为1 ℃)→-26 ℃(降温梯度为3 ℃)。所有试样参数均采用相同的核磁共振测试参数，根据前期试验结果，确定每级设定温度，恒温15 min 后再进行试验数据采集。温度传感器和试样腔均安装在控温腔内部，以确保采集数据时试样温度与设定的温度一致。

表1 试验条件Table 1 Test conditions

表2 试验土样物理性质Table 2 Physical properties of the test soil specimens

2 试验结果与分析

2.1 液相水质量分数变化分析

根据土体试样的初始含水率以及试验得到的核磁FID(free induction decay)峰值数据，可以得到降温过程中不同初始硫酸钠质量分数的3种土体试样内液相水质量分数的变化情况，见图2。

由图2可见：无盐的粉质黏土、粉土和红黏土试样的液相水质量分数均由15.80%分别骤降至6.78%(温度区间为-3～-2 ℃)，8.20%(温度区间为-4～-3 ℃)和9.59%(温度区间为-6～-5 ℃)，差值分别为9.02%，7.60%和6.21%，这表明土体试样在该温度区间内开始冻结。冻结后，粉质黏土试样和粉土试样的液相水质量分数分别由6.78%和8.20%缓慢降低至-26 ℃下的4.84%和6.58%，差值分别为1.94%和1.62%；红黏土试样的液相水质量分数则是从9.59%经过断崖式降低后再转为缓慢降低，最终降至-26 ℃下的6.00%，降低了3.59%。根据上述结果并结合图2(d)可知：自3种无盐土体发生冻结时的温度到-10 ℃的温度区间内，土体内未冻水质量分数按从大到小顺序排列依次为红黏土、粉土、粉质黏土；而在-26 ℃～-10 ℃温度区间内，土体内未冻水质量分数按从大到小顺序排列依次为粉土、红黏土、粉质黏土。由此表明：冻结后，随着温度持续降低，无盐红黏土试样内未冻水质量分数变化较大。表2中，红黏土的细粒组分(d＜0.075 mm)质量分数最大，其比表面积也最大，未冻结时土颗粒表面吸附水膜的厚度也最小，土颗粒对水膜的吸附性也最强，水膜冻结难度增大。表2中，粉质黏土、粉土和红黏土的最大干密度分别为1.93，1.87 和1.70 g·cm-3，而试验中3 种土体的干密度都控制为1.70 g·cm-3，因此，这3 种土体的压实度分别为88.08%，90.91%和100%。压实度越大，土体内的大孔隙越少。WANG 等[13]的研究表明：在冻结过程中，土体内小孔隙中液态水的冻结要难于大孔隙中液态水的冻结。基于土体内细粒质量分数和孔隙尺寸双重因素的影响，在各无盐土样的液态水发生冻结后的初始阶段，无盐红黏土试样的未冻水质量分数最大。表2 中，红黏土的塑限为21.50%，而试验土体的初始含水率均为15.80%，表明在试验过程中红黏土处于脆性状态。无盐红黏土内液态水质量分数因冻结而产生断崖式骤降，更加剧了土样的脆性，处于脆性状态的红黏土在冻胀作用下被冻裂而在土样内形成较大孔隙，土体内孔隙特性发生改变以及此时土体内仍含有较多的未冻水，这些因素导致无盐红黏土内未冻水质量分数出现断崖式降低。由于被冻裂的较大孔隙的数量有限，在相同温度下(低于-10 ℃)，红黏土的未冻水质量分数比粉土的低，但却比粉质黏土的高。由表2可知粉质黏土的细粒组分质量分数和最大干密度均与粉土的差别不大，但无盐粉土的未冻水质量分数明显高于无盐粉质黏土的未冻水质量分数，这表明冻结过程中孔隙尺寸对未冻水质量分数的影响要比细粒组质量分数的影响大。由表1和表2还可见，无盐粉质黏土试样和粉土试样的初始含水率为15.80%，均高于其塑限，液限也相对较低，且液相水质量分数降幅较大，大量液相水的冻结增加了这2种土样的强度，因此，这2种无盐土样未出现因冻裂而导致未冻水质量分数断崖式降低的现象。

土体中的硫酸钠能够增强土颗粒吸附水分的能力，使土水势降低，进而降低土体的冻结温度。图2 中，在温度高于无盐土样的冻结温度时，3 种硫酸钠土样的液相水质量分数开始降低，这表明在该温度下，土样中发生了结晶析出芒硝的现象。由图2(a)和(b)可知，初始硫酸钠质量分数不同的粉质黏土试样和粉土试样，在温度低于各自无盐土样的冻结温度以后，出现了液相水质量分数断崖式骤降的土体冻结现象。冻结前，随着温度不断降低，芒硝将在土样中持续析出。冻结时，大量液相水转化成固相冰晶，由于冰晶的自净作用，土样中硫酸钠溶液的浓度骤然增加，因此，在含硫酸钠土样冻结时以及后续的降温过程中，不仅会有冰晶的产生，同时还会伴随有芒硝的持续析出。

由图2(c)可见，初始硫酸钠质量分数为4.74%和5.53%的2组红黏土试样在芒硝析出阶段也出现了液相水质量分数降低的现象；之后，2组红黏土试样的液相水质量分数分别在-3～-2 ℃和-5～-4 ℃的温度区间内出现了断崖式骤降，由于此时含盐土样的温度高于其无盐土样的冻结温度，这表明含盐红黏土试样在该温度区间内爆发式析出芒硝。对于初始硫酸钠质量分数6.32%的红黏土试样，其液相水质量分数在-9～-8 ℃间骤降也同样是由芒硝爆发式析出引起的。芒硝爆发式析出势必会使土样内硫酸钠溶液的浓度骤然降低，导致后续芒硝的析出量减少，加之硫酸钠和土体内较多细颗粒对土体冻结的共同抑制作用，在后期高于-14 ℃的降温过程中，出现了液相水质量分数因芒硝析出而小幅降低但土体却未冻结的现象。低于-14 ℃的降温导致土样液相水质量分数大幅度降低，而此时的温度与无盐红黏土的冻结温度-6 ℃相比降幅超过8 ℃，因此，该液相水质量分数降低现象是含盐红黏土试样冻结和芒硝析出所致。

综上所述，在降温过程中，3种无盐土体试样先后经历了无相变和冻结2个阶段；而含硫酸钠的3种土体试样则先后经历了无相变、芒硝析出和芒硝析出-冻结3个阶段。

冻结后，在相同温度下，含硫酸钠粉质黏土试样的未冻水质量分数都比无盐土样的略高，表明硫酸钠对粉质黏土试样的冻结程度有微弱的削弱作用。但在含硫酸钠粉土试样中，该现象并不明显，表明硫酸钠对粉土试样的冻结程度影响不大。另外，在不同初始硫酸钠质量分数下，粉质黏土试样及粉土试样组内的未冻水质量分数差别不大，说明初始硫酸钠质量分数的差异对这2种土体试样自身的冻结程度影响不大。而对于含硫酸钠红黏土试样，冻结后其未冻水质量分数明显比无盐土样的高，尽管在-26 ℃时含盐试样和无盐试样未冻水质量分数的差值最小，但也大于2%，说明硫酸钠对红黏土冻结程度的削弱作用较为明显。因此，硫酸钠对3种土体冻结程度的削弱作用按从大到小顺序排列依次为红黏土、粉质黏土、粉土。然而，对于红黏土试样来说，在冻结后的同一温度下，初始硫酸钠质量分数较高试样的未冻水质量分数反而略低，这是由于含盐量较高的试样在芒硝析出阶段析出较多芒硝而导致其未冻水质量分数偏低。但是，该现象随温度持续降低而愈加不明显。上述结果表明：针对本文所研究的3种硫酸钠盐渍土体，初始硫酸钠质量分数的差异对同一土体试样的冻结程度几乎没有影响。因此，结合图2(d)可知：本研究中3种硫酸钠盐渍土的冻结程度按从大到小顺序排列依次为粉质黏土、粉土、红黏土。另外，冻结后，粉质黏土试样和粉土试样内未冻水质量分数的变化较小，由此可知这2种土在冻结后析出冰晶和芒硝的量较少；而红黏土试样未冻水质量分数的变化较大，由此可知该土体在冻结后仍能持续析出较多的冰晶和芒硝。

2.2 试样内芒硝析出量分析

根据各土体试样冻结前液相水的减少量、芒硝的分子式以及初始硫酸钠质量分数，可以得到各土体试样内析出芒硝质量分数的变化情况，见图3。

由图3可知含硫酸钠粉质黏土试样和粉土试样在结晶初期便进入了芒硝的急剧析出阶段(温度区间相对较大)，而且初始硫酸钠质量分数的差异对急剧析出的程度没有影响。随着温度继续降低，这2 种土体试样逐渐转入了芒硝的缓慢析出阶段，直到土体发生冻结。另外，对于粉质黏土试样和粉土试样来说，同一土体中初始硫酸钠质量分数越高，冻结前芒硝整体析出和缓慢析出阶段所涵盖的温度区间越大。

含硫酸钠的红黏土试样在结晶初期则是处于缓慢析出芒硝阶段，随着温度进一步降低，芒硝先是爆发式析出(温差为1 ℃)，随即又转入缓慢析出阶段。在前期缓慢析出芒硝阶段，土样内初始硫酸钠质量分数越高，析出芒硝的质量分数越大，其涵盖的温度区间也越大。但是，土样内初始硫酸钠质量分数对前期芒硝缓慢析出没有影响。与较高初始硫酸钠质量分数的红黏土试样相比，较低初始硫酸钠质量分数的红黏土试样爆发式析出芒硝时的温度和质量分数反而更高。红黏土颗粒对表面水膜的吸附强度比另外2种土体的高，这增大了芒硝结晶析出时抢夺红黏土颗粒表面液态水的难度，因此，红黏土前期结晶析出芒硝时处于缓慢析出阶段。芒硝缓慢析出以及温度不断降低致使红黏土内硫酸钠溶液处于较高过饱和浓度状态，过饱和是溶液发生结晶的驱动力，这为后期芒硝的爆发式析出积累了条件。土体内芒硝的析出属于异象成核，在异象成核条件下，温度对结晶速率影响较大；晶核形成后会吸附在土颗粒表面，并以该表面为中心不断长大[19]。由于红黏土样细粒组分质量分数最大，土样内芒硝的结晶中心最多，增大了芒硝的析出量，因此，在降温和细粒组分这2项因素的综合作用下，芒硝在红黏土内出现了爆发式析出现象。对于具有较高初始含盐量的红黏土试样，其在前期缓慢析出大量芒硝，土体含水率降低，致使土颗粒表面的水膜厚度相对较小，后期芒硝析出较难，因此，其爆发式析出芒硝的质量分数反而比具有较低初始含盐量的红黏土试样的小。

上述结果表明，不同土体的硫酸钠盐渍土试样在结晶阶段存在急剧析出或爆发式析出芒硝的现象，这与文献[20]中的结论一致。

对于同一土体来说，初始硫酸钠质量分数越高，粉土试样在冻结前析出芒硝的质量分数越大，该现象在粉质黏土和红黏土试样中却不明显。粉土试样内细粒组分质量分数相对较小，因此，硫酸钠质量分数对芒硝析出量的影响较大。

图3(d)所示为初始硫酸钠质量分数为4.74%的3种土体试样在冻结前芒硝析出质量分数的对比情况。由图3(d)可以看出，在相同初始硫酸钠质量分数下，3种土样在冻结前按析出芒硝质量分数从大到小顺序排列依次为红黏土、粉质黏土、粉土。红黏土试样经爆发式析出芒硝后，其最终析出芒硝的质量分数远远大于另外2种土体试样的析出芒硝的质量分数。因细粒组分质量分数较大，粉质黏土试样内的结晶中心比粉土样的多，因此，粉质黏土试样在冻结前析出的芒硝质量分数比粉土样的高。初始硫酸钠质量分数为5.53%和6.32%的3种土体试样也同样具有上述规律，这也表明了盐胀在上述3种硫酸钠盐渍土体内的发生规律。由上述分析可知，土体内细粒组分质量分数对芒硝结晶析出量的影响较大。

2.3 试样内硫酸钠溶液浓度变化分析

根据各土体试样的初始质量含水率和含盐量以及冻结前芒硝的结晶析出量，可以得到冻结前各土体试样内硫酸钠溶液浓度的变化情况，并将其与硫酸钠溶液饱和浓度随温度的变化规律进行比较，见图4。从图4 可以看出：在降温之前，各土体试样内的硫酸钠溶液均未达到饱和状态；硫酸钠溶液的饱和浓度随温度的降低而呈指数降低，但是，在芒硝析出前的降温阶段，各土体试样内硫酸钠溶液的浓度却没有变化，因此，该温度区间内过饱和比(即在相同温度下，土体试样内硫酸钠溶液的实际浓度除以硫酸钠溶液饱和浓度)将呈指数增加，直至土样开始析出芒硝。可见，在冻结前芒硝的整个析出过程中，各土体试样内的硫酸钠溶液均处于过饱和状态，并且在该过程中，初始硫酸钠质量分数不同的同一土体内所对应的硫酸钠溶液的过饱和浓度不尽相同；初始硫酸钠质量分数相同的不同土体内所对应的硫酸钠溶液过饱和浓度也各不相同，因此，在利用硫酸钠溶液溶解度随温度的变化来精确计算盐胀量时，需要考虑过饱和、土体类型以及初始硫酸钠质量分数等因素的影响。另外，冻结前，土体试样内硫酸钠溶液的浓度并没有降低到0 mol·L-1，这也表明在土体发生冻结以后，仍会有芒硝继续析出。

2.4 初始析出芒硝温度和冻结温度分析

在不同初始硫酸钠质量分数条件下，各土体试样初始析出芒硝温度和冻结温度见图5。由图5可见，随着初始硫酸钠质量分数增大，各土体试样初始结晶析出芒硝的温度逐渐升高。细粒组分质量分数增大，既可使结晶中心数增加，促进芒硝的结晶析出，又可使土颗粒表面水膜变薄，阻碍芒硝析出。因此，在初始硫酸钠质量分数为4.74%时，红黏土样中芒硝的初始析出温度比粉质黏土样的低但比粉土样的高。然而，在初始硫酸钠质量分数大于等于5.53%时，红黏土样中芒硝的初始析出温度则比粉质黏土样和粉土样的高。另外，随着土样内初始硫酸钠质量分数增大，粉质黏土样和粉土样初始析出芒硝的温差也逐渐缩小。这表明硫酸钠质量分数对土样中芒硝初始析出温度的影响要大于细粒组分质量分数的影响。另外，在同一土体试样间，芒硝初始析出温度与初始硫酸钠质量分数呈较好的线性关系。

无盐试样的冻结温度按从高到低顺序排列依次为粉质黏土、粉土、红黏土，且粉土与粉质黏土的冻结温度差值小于其与红黏土的差值。红黏土的最大干密度最小且细粒组分质量分数最大，因此最不易冻结；粉质黏土与粉土最大干密度的偏差略高于二者细粒组分质量分数的偏差，且孔隙尺寸在冻结过程中占主导作用，因此，粉质黏土的冻结温度略高于粉土冻结温度。这也表明孔隙尺寸对土体冻结温度影响较大。无盐红黏土样的冻结温度为-6 ℃，而含盐红黏土样的冻结温度均为-14 ℃，两者相差8 ℃；含盐与无盐粉质黏土、含盐与无盐粉土的冻结温度差小于等于3 ℃。由此表明：在高含盐量下，硫酸钠能够大幅度降低红黏土样的冻结温度，但对粉土样和粉质黏土样冻结温度的降低幅度相对较小。另外，初始硫酸钠质量分数的差异对同一土体试样的冻结温度几乎没有影响。

3 结论

1)同一土体的芒硝初始析出温度与初始硫酸钠质量分数呈正比。在芒硝析出阶段，含硫酸钠的粉质黏土和粉土先后经历了芒硝的急剧和缓慢析出2个阶段；红黏土则经历了缓慢、爆发式析出和缓慢析出3个阶段。

2)在初始硫酸钠质量分数相同的条件下，土体析出芒硝的质量分数按从大到小顺序排列依次为红黏土、粉质黏土、粉土，冻结温度按从高到低顺序排列依次为粉质黏土、粉土、红黏土，冻结程度按从大到小顺序排列依次为粉质黏土、粉土、红黏土。初始硫酸钠质量分数的差异对同一土体的冻结温度和未冻水质量分数以及粉质黏土和红黏土析出芒硝的质量分数均影响不大。硫酸钠能够大幅度降低红黏土的冻结温度，增加其未冻水质量分数，但该现象在粉质黏土和粉土内不明显。含硫酸钠的粉质黏土和粉土在冻结后析出冰晶和芒硝的量比红黏土的少。

3)土体内细粒组分质量分数对芒硝结晶析出量的影响较大，孔隙尺寸对土体冻结温度影响较大，孔隙尺寸和塑限对土体内未冻水质量分数影响较大。