CaCO3和Na2CO3在高磷鲕状铁矿氧化焙烧-气基还原中的作用

吴世超，孙体昌，寇珏

(北京科技大学土木与资源工程学院，北京，100083)

高磷鲕状铁矿储量丰富，全球储量超过200亿t[1]，因此，开发这类铁矿石以代替部分高品位铁矿石对钢铁行业的可持续发展具有重大意义[2-4]。然而这类矿石中的铁矿物嵌布粒度很小，并常与含磷矿物及绿泥石包裹共生，导致其利用率极低[5-6]。

研究表明，采用常规选矿工艺处理高磷鲕状铁矿获得的脱磷指标不太理想，而采用煤基还原焙烧-磁选工艺处理高磷鲕状铁矿则可实现高效脱磷[7-11]，在最佳的条件下，能获得铁品位大于90%且磷质量分数小于0.1%的高品质粉状还原铁。为了达到降磷的目的，该工艺需加入一定量CaCO3，Na2CO3，Ca(OH)2，Na2SO4或Na2B4O7等脱磷剂。目前，脱磷剂的脱磷机理分为以下4种：1)脱磷剂与矿石中的SiO2和Al2O3反应，从而减少脉石组分对磷灰石还原的促进作用[12-14]；2)在磷灰石不发生还原的情况下，脱磷剂会破坏矿石的鲕状结构，促进铁颗粒长大及铁颗粒与脉石的解离[15-16]；3)脱磷剂与含磷矿物反应生成溶于水的磷酸盐[5]；4)脱磷剂与磷灰石反应生成难还原的磷酸钙钠[17]。尽管上述研究阐明了脱磷剂在高磷鲕状铁矿煤基还原过程中的脱磷机理，但有关气基还原的研究鲜有报道。此外，上述研究中的磷主要存在于磷灰石中，铁矿物中几乎不含磷。

国外某高磷鲕状铁矿中有47.22%(质量分数)的磷赋存于铁矿物中[18-19]。该矿区煤炭储量很少，但天然气丰富，因此，研究气基还原工艺对于该矿的开发利用具有良好的前景。延黎等[20]以CaCO3和Na2CO3为脱磷剂，对其进行了气基竖炉还原-磁选研究，得到了铁品位为93.24%、铁回收率为92.83%和磷质量分数为0.085%的产品。虽然产品各项指标良好，但生球抗压强度低，且还原温度高达1 200 ℃，难以实现工业化。为解决上述问题，吴世超等[21]在不同条件下，对该矿进行了氧化焙烧试验，制备出的氧化球强度满足竖炉要求。当氧化焙烧温度为1 300 ℃，CaCO3质量分数从0 增加至25%时，单个氧化球的抗压强度从8 530 N迅速降低至2 136 N；当氧化焙烧温度为1 200 ℃，Na2CO3质量分数从0 增加到15%时，单个氧化球的抗压强度从2 013 N 明显增加至4 927 N。然后，在1 100 ℃的条件下对氧化球进行了气基还原-磁选试验。结果表明，当加入质量分数为25%的CaCO3时，只能获得铁品位为74.11%、铁回收率为84.25%，而磷质量分数高达0.36%的粉状还原铁。当加入质量分数为15%的Na2CO3时，得到了铁品位为96.55%、铁回收率为94.99%及磷质量分数为0.08%的优质产品。2 种脱磷剂在氧化焙烧-气基还原-磁选过程中的作用呈现出明显的差异，但文献[21]中并未阐明其机理。

为此，本文作者采用X射线衍射(XRD)以及扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)研究CaCO3和Na2CO3对高磷鲕状铁矿在氧化焙烧-还原过程中的物相变化、铁矿物与脉石矿物的嵌布关系以及磷的赋存状态的影响，分析2种脱磷剂在氧化阶段和还原过程中的机理差异，以期为采用氧化焙烧-气基还原-磁选新工艺处理该矿石提供理论基础。

1 试验

1.1 试验原料

试验所用的高磷鲕状铁矿(简称矿石)中铁品位和磷质量分数分别为55.81%和0.72%，主要杂质成分SiO2，Al2O3和CaO的质量分数分别为5.49%，4.95%和2.24%[18]。铁矿石主要由赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿、针铁矿和绿泥石构成。磷主要以非晶态的Fe3PO7的形式赋存于铁矿物中或以氟磷灰石的形式赋存[18-19]。

氧化气体为空气，还原气体为H2和CO的混合气体，脱磷剂为分析纯CaCO3和Na2CO3。

1.2 试验方法

氧化焙烧-气基还原试验流程如图1 所示。首先称取一定质量的矿石、CaCO3和Na2CO3，加入质量分数为8%的水混匀，然后采用对辊压球机压球，将湿球烘干后置于耐火砖上并放入马弗炉中，然后通入流量为6 L/min 的空气，当马弗炉达到指定的氧化时间后停止通入空气，待炉温降至300 ℃时，取出耐火砖，得到氧化球。

还原试验在竖炉中进行，当竖炉温度升至设定温度时，通入流量为5 L/min的N2以排出反应管内的空气，然后将装有氧化球的吊篮送入反应管内，立即通入流量为3.75 L/min 的H2以及1.25 L/min的CO，并停止通入N2。达到预设的还原时间后，关闭H2和CO 通气阀，再次通入流量为5 L/min 的N2，取出吊篮，迅速将还原球埋入装有石墨粉的石墨盒中冷却至室温。

对获得的氧化球和还原球进行分析：一部分样品采用制样机磨细到粒径小于0.074 mm 后进行XRD 分析；另一部分样品制成光片，采用SEMEDS观察其微观结构。

2 试验结果分析

2.1 CaCO3和Na2CO3对氧化球矿物组成的影响

由于加入CaCO3和Na2CO3这2 种脱磷剂所获得氧化球的抗压强度明显不同，为了获得抗压强度均大于2 000 N 的氧化球，分别对2 种脱磷剂进行氧化焙烧试验。当以CaCO3为脱磷剂时，氧化焙烧制度为：空气流量为6 L/min，氧化焙烧温度为1 300 ℃，氧化时间为30 min。当以Na2CO3为脱磷剂时，合适的氧化焙烧条件如下：空气流量为6 L/min，氧化焙烧温度为1 200 ℃，氧化焙烧时间为60 min。考虑到后续脱磷的要求，分别选择质量分数为25%的CaCO3和15%的Na2CO3进行研究。氧化焙烧过程中发生的反应如下：

采用XRD分析CaCO3和Na2CO3添加前后氧化球的物相组成，结果分别如图2和图3所示。

从图2可以看出，矿石经氧化焙烧后，矿物组成发生了显著变化。未添加CaCO3时，氧化球中主要物相是赤铁矿和少量石英，说明矿石中的磁铁矿、菱铁矿分别通过反应(1)和(2)被氧化成了赤铁矿，针铁矿经过反应(3)脱水生成了赤铁矿。此外，由于绿泥石的分解，形成了石英的衍射峰。加入25%的CaCO3后，赤铁矿的衍射峰强度明显降低，石英的衍射峰消失，新出现了铁酸钙、钙铁榴石、钙铝黄长石和铁橄榄石的衍射峰，表明CaCO3与赤铁矿分别通过反应(4)和反应(5)生成了铁酸钙和钙铁榴石，且菱铁矿与石英通过反应(6)生成了铁橄榄石，导致赤铁矿的衍射峰强度下降。

由图3 可知，未添加Na2CO3时，氧化球中只有赤铁矿的衍射峰，说明反应(1)、反应(2)和反应(3)发生，并生成了非晶态物质。加入15%的Na2CO3后，出现了霞石的衍射峰，赤铁矿的衍射峰强度增强，表明Na2CO3与矿石中的氧化铝、二氧化硅通过反应(7)生成了霞石，从而避免了铁氧化物与脉石组分反应，促进了赤铁矿的生成。

由以上分析可知，在氧化过程中，加入CaCO3生成了复杂的难还原的含铁矿物，抑制了赤铁矿的生成，而添加Na2CO3则促进了赤铁矿的生成。

2.2 CaCO3和Na2CO3对氧化球微观结构的影响

由于XRD 图谱中未发现含磷矿物的衍射峰，为了查明氧化过程中磷的走向以及氧化球抗压强度变化的原因，对2种脱磷剂影响下的氧化球进行SEM-EDS分析，结果分别如图4和图5所示。

2.2.1 CaCO3对氧化球微观结构的影响

从图4 可以看出，在1 300 ℃温度下，矿石经氧化焙烧后，鲕粒结构已经完全消失，铁矿物的聚集程度以及磷的赋存状态发生了明显变化。由图4(a)可知，未添加CaCO3时，氧化球中孔隙较少，赤铁矿呈细小颗粒且紧密连接，因此，氧化球的抗压强度很高。由点1 和点2 的能谱图可知，磷赋存于赤铁矿和复杂硅酸盐中，说明矿石中铁矿物中的Fe3PO7经氧化焙烧后仍保留在赤铁矿中，而氟磷灰石分解生成的磷酸钙与脉石组成形成复杂的含磷硅酸盐。由图4(b)可知，加入CaCO3后，赤铁矿主要呈颗粒状散布在脉石相中，且数量较少，这是由于氧化阶段生成的铁酸钙、钙铁榴石、铁橄榄石以及钙铝黄长石阻碍了赤铁矿颗粒的聚集；此外，CaCO3在高温下分解出较多的CO2，导致形成了较多的孔洞，使氧化球的抗压强度降低。根据点3 的能谱图可知，氧化球中赤铁矿中不含磷，磷仅以磷酸钙的形式存在，说明CaCO3与铁氧化物中的Fe3PO7通过反应(8)生成了磷酸钙，使矿石中铁矿物里的磷迁移至脉石。

2.2.2 Na2CO3对氧化球微观结构的影响

由图5 可知，在还原温度为1 200 ℃时，氧化球中无鲕粒结构，Na2CO3对铁矿物的聚集程度和磷的存在形式影响明显。如图5(a)所示，无脱磷剂时，赤铁矿主要呈细粒条状，部分赤铁矿将硅酸盐脉石包裹(点2)，从而阻碍了赤铁矿颗粒的聚集。另外，氧化球中还出现少量的孔隙，导致氧化球的抗压强度较低。由图5(c)和(d)可知，磷分布在赤铁矿和复杂硅酸盐中。从图5(b)可以看出，加入15%的Na2CO3后，氧化球中的赤铁矿颗粒粒度明显增大，赤铁矿呈小块状聚集，并且氧化球中基本无孔隙。这是因为加入Na2CO3后生成了低熔点霞石，一方面，促进了赤铁矿颗粒的长大，减少了氧化球中的孔隙；另一方面，霞石使赤铁矿颗粒紧密连接，进一步增加了氧化球的抗压强度。从图5(e)和(f)可知，赤铁矿不含磷，磷存在于磷酸钙钠中，说明Na2CO3与矿石中的磷灰石以及Fe3PO7反应生成了磷酸钙钠。

微观分析结果表明，在氧化过程中，加入CaCO3阻碍了赤铁矿颗粒的聚集，形成了较多的孔洞，使氧化球的抗压强度大幅度降低；加入Na2CO3后生成的霞石使赤铁矿颗粒长大，氧化球中的孔隙数减少，赤铁矿颗粒紧密连接，氧化球的抗压强度明显提高。从磷的赋存状态来看，加入CaCO3或Na2CO3均能使铁矿物中的磷进入脉石中，前者与铁矿物中的Fe3PO7反应生成磷酸钙，后者与Fe3PO7反应生成了磷酸钙钠。

2.3 CaCO3和Na2CO3对还原球矿物组成的影响

为查明2 种脱磷剂对还原阶段矿物组成的影响，分别对添加25%CaCO3和15%Na2CO3后获得的氧化球，在还原温度为1 100 ℃，H2和CO 流量分别为3.75 L/min 以及1.25 L/min，还原时间为180 min 的条件下进行还原，还原球的X 射线衍射结果如图6所示。

从图6可以看出，以CaCO3为脱磷剂时，还原球中仅能观察到金属铁和钙铝黄长石的衍射峰，说明氧化球中的赤铁矿被还原成了金属铁；此外，氧化球中的复杂含铁矿物以及钙长石的衍射峰消失。以Na2CO3为脱磷剂时，还原球由金属铁和霞石构成，表明氧化球中的赤铁矿被充分还原成了金属铁。另外，添加Na2CO3后获得的还原球中金属铁的衍射峰强度明显比添加CaCO3后所得还原球的高，说明加入Na2CO3后，铁矿物还原更为充分。因此，以Na2CO3为脱磷剂时，铁回收率更高。

2.4 CaCO3和Na2CO3对还原球微观结构的影响

由于还原球的XRD 图谱中未发现含磷矿物的衍射峰，为了阐明CaCO3和Na2CO3在还原过程的脱磷作用，对加入2种脱磷剂后获得的还原球进行SEM-EDS分析，结果见图7。

从图7(a)可以看出，还原球中的金属铁颗粒粒度很小，大多在10 μm以下，且金属铁颗粒与脉石矿物关系紧密，因此，在磨矿过程中金属铁很难以单体充分解离，导致产品中铁品位小于75%。此外，还原球中出现了较多含铁硅酸盐，说明氧化过程中形成的钙铁榴石、铁橄榄石以及铁酸钙在还原过程中并未还原，从而影响了铁的回收。由图7(c)和(d)可知，以CaCO3为脱磷剂时，磷存在于硅酸盐中，含磷硅酸盐与金属铁颗粒嵌布关系紧密，导致在磨矿阶段部分含磷硅酸盐会和金属铁颗粒形成连生体，进而进入磁选精矿，致使产品中的磷质量分数为0.36%。

由图7(b)可知，还原球中的金属铁颗粒粒度大部分在30 μm以上，铁颗粒与霞石等脉石矿物界限明显，且未发现含铁脉石。因此，粉状还原铁铁品位和铁回收率均大于90%，明显高于以CaCO3为脱磷剂时的相关指标值。这是因为以Na2CO3为脱磷剂时，氧化球中未生成复杂含铁矿物，故在还原阶段赤铁矿被充分还原成金属铁，并且还原生成的铁颗粒粒度更大，在磨矿过程中更容易发生单体解离。由图7(e)可知，以Na2CO3为脱磷剂时，还原球中的磷仍以磷酸钙钠的形式分布在脉石中，且磷酸钙钠与铁颗粒界限明显，故在磨矿过程中，金属铁能高效解离，因此获得了磷质量分数为0.08%的粉状还原铁。

综合XRD 和SEM-EDS 分析结果可知，CaCO3和Na2CO3在高磷鲕状铁矿氧化焙烧-气基还原中的反应机理如图8所示。

3 结论

1)CaCO3的分解使得氧化球的孔隙数增多，且CaCO3会给赤铁矿颗粒间的微晶连接带来不利影响，从而使得氧化球抗压强度大幅度降低；而加入Na2CO3后生成了低熔点霞石，会促进赤铁矿颗粒长大，氧化球中的孔隙数减少，赤铁矿颗粒连接紧密，氧化球的抗压强度增大。

2)加入CaCO3后，在氧化过程中生成的铁酸钙、钙铁榴石和铁橄榄石不能被还原，还原过程中仅有赤铁矿被还原为金属铁，并且铁颗粒粒度小，使得还原铁中铁品位和回收率均较低。

3)加入Na2CO3时，氧化阶段含铁矿物被氧化为赤铁矿，且不存在其他含铁矿物，还原过程中赤铁矿被还原成粒度较大的金属铁颗粒；而且铁颗粒与脉石矿物界限明显，还原铁中铁品位和铁回收率均较高。

4)以CaCO3为脱磷剂时，在氧化过程中，CaCO3与存在于铁矿物中的Fe3PO7反应生成磷酸钙；在还原过程中，磷赋存于硅酸盐中，并且含磷硅酸盐被细小铁颗粒包裹，使得铁磷分离困难。以Na2CO3为脱磷剂时，在氧化阶段，Na2CO3分别与铁矿物中的Fe3PO7以及磷灰石反应生成磷酸钙钠；在还原过程中，磷的存在形式不变，磷酸钙钠与铁颗粒界限明显，从而实现了铁磷分离。