CeO2氧化膜对Cu-ZSM-5催化分解NO的保护

王晓霏，孙瑞彬，乔晓磊，金燕，樊保国

(太原理工大学电气与动力工程学院，山西太原，030024)

针对NOx污染，绝大多数燃煤锅炉配备了较成熟的选择性催化还原(SCR)脱硝技术[1]，但其存在反应温度窗口窄、氨气易逃逸、氨气易与SO2发生副反应造成催化剂中毒及下游设备和管道腐蚀等问题[2]。直接催化分解NO 是最具生态效益、经济效益的脱硝技术之一[3]。沸石基分子筛如ZSM-5[4]、SAPO[5]和SSZ[2]等具有硅铝四面体结构，为反应提供了稳定的场所。ZSM-5 作为典型的超微孔材料，具有吸附性能好、酸度适中、反应温度窗口灵活等优势，得到了广泛应用[4]。BRANDENBERGER等[6]先后采用Cu 和Fe 等过渡金属对ZSM-5 分子筛进行改性，大幅度提升了ZSM-5 的催化效率。YAHIRO 等[7]通过引入稀土元素La，Ce，Pr，Nd，Sm和Gd，发现Sm和Gd的掺杂改性可以提高催化剂中铜离子的负载量。杨晓等[8]发现Ce 的掺杂可增加[Cu2+-O2--Cu2+]2+的数量，Co 的掺杂可提高[Cu2+-O2--Cu2+]2+的活性。Cu-ZSM-5 中铜离子主要以游离态的Cu2+和[Cu2+-O2--Cu2+]2+存在，其催化分解原理为活性中心与氧空位间的相互转化[9]。

Ce 具有优异的储氧和氧化还原性，是一种良好的促进剂[10]。Ce 的引入抑制了CuO 的生成，促进了Cu 基催化剂的活性和稳定性[5,11]。SiO2，CeO2和TiO2氧化膜覆盖催化剂表面，保护活性位点并提高其稳定性[12]。本文以Cu-ZSM-5 为基体，CeO2为氧化膜，制备Cu-ZSM-5@CeO2催化剂；研究CeO2氧化膜厚度对Cu-ZSM-5催化分解NO及活性中心的影响，以期为CeO2氧化膜在工业催化领域的实际应用提供参考。

1 试验

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂如下：Na-ZSM-5，其硅铝比为25，购自南开大学催化剂厂；硝酸铜，购自天津市北辰方正试剂厂；硝酸铈，购自天津市天力化学试剂有限公司；六亚甲基四胺，购自天津市大茂化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵，购自天津市北辰方正试剂厂；无水乙醇，购自天津市凯通化学试剂有限公司；所用试剂均为分析纯。去离子水购自太原市顺天化验仪器仪表厂。

实验所用仪器如下：捷克Tescan 公司生产的Tescan Mira 3 扫描电镜(SEM+EDS)；日本Rigaku生产的D/max-RC 型X 射线粉末衍射仪(XRD)；美国Micromeritics公司生产的ASAP 2460比表面积分析仪(BET)；德国TENSORII(FT-IR)；美国赛默飞世尔科技公司生产的Escalab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪(XPS)；德国RBR 公司生产的J2KN 型烟气分析仪；美国AutoChem II 2920型全自动程序升温化学吸附仪(H2-TPR)。

1.2 催化剂的制备

称取适量浓度为0.01 mol/L 的硝酸铜溶于1 L去离子水，并加入10 g Na-ZSM-5，pH 为4.5～5.5。搅拌8 h 抽滤，滤饼于110 ℃干燥24 h，之后于550 ℃焙烧4 h。样品冷却之后，将其研磨、压片、粉碎，最后过孔径为250～380 μm 的筛，制得Cu-ZSM-5催化剂，命名为Cu-Z。

称取1 g Cu-Z置于烧杯，加入60 mL无水乙醇搅拌10 min，然后加入适量十六烷基三甲基溴化铵搅拌10 min，超声处理30 min。称取适量硝酸铈和六亚甲基四胺溶于40 mL 去离子水。n1(Ce(NO3)3)∶n1(C6H12N4)=5∶1(其中n1为物质的量)。将上述溶液混合，在70 ℃边蒸馏边回流，恒温搅拌2 h，静置老化12 h，抽滤，滤饼于110 ℃干燥12 h，于600 ℃焙烧6 h，制得Cu-ZSM-5@CeO2催化剂。CeO2氧化膜的厚度通过硝酸铈的浓度控制(分别为0.000 5，0.001 0，0.001 5 mol/L)，命名为Cu-Z-Cen(n=1，2，3)。

1.3 催化剂性能测试

采用自制的催化剂性能测试系统进行催化效率测试，如图1所示。整个系统由配气、计量泵、预热器、固定床反应器、冷凝装置、烟气分析仪等组成。催化反应于微型固定床石英管式反应器中进行，加热设备为管式电阻炉，反应器内径为10 mm，催化剂质量为0.25 g。模拟燃煤电厂烟气，试验条件为：0.1%NO/N2(质量分数，下同)，5.0% O2，0.5% SO2/N2，N2和10.0%水蒸气，各个气体的流量通过质量流量计控制，水蒸气浓度通过微量注射泵调节，将去离子水注入预热器加热产生水蒸气。试验开始后，先将样品在N2气氛下(100 mL/min)以10 ℃/min的升温速率升温到550 ℃并保持2 h，切换反应气路进行催化效率测试试验。

催化剂的催化活性通过催化效率X进行评价，如式(1)所示。

式中：c0(NO)为NO 的入口浓度；c1(NO)为NO 的出口浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂颗粒表面特性表征

通过SEM 观测Cu-Z 和Cu-Z-Cen表面形貌特征，如图2所示。

由图2(a)可见，Cu-Z 表面平滑，棱角分明，具有完整八面体结构，厚度约为400 nm，且颗粒之间相互独立，均匀分布。由图2(b)可见，Cu-ZCe1表面覆盖了一层较薄的CeO2氧化膜(XRD 证实有CeO2晶体生成)，颗粒表面略显粗糙，而棱角基本不受氧化膜的影响，厚度约为410 nm，且颗粒独立分散。由图2(c)可见，Cu-Z-Ce2表面覆盖了一层较厚的CeO2氧化膜，表面完全被CeO2氧化膜覆盖，棱角模糊。CeO2氧化膜于Cu-Z-Ce2颗粒表面分布均匀，厚度基本一致，且颗粒的分散度高。由图2(d)可见，Cu-Z-Ce3表面覆盖了一层非常厚的CeO2氧化膜，观测不到颗粒，且颗粒之间相互团聚。通过TEM观测Cu-Z和Cu-Z-Cen结构特征，结果如图3所示。由图3(a)可见，Cu-Z轮廓平滑，样品表面均无Cu 氧化物，说明Cu 主要以孤立的Cu 离子形式在交换位上形成。由图3(b)可见，Cu-Z-Ce1轮廓周围出现少量颗粒物，表明有少量的CeO2(111)晶粒生成并沉积在Cu-Z颗粒表面。由图3(c)可见，Cu-Z-Ce2表面覆盖了一层厚度约为25 nm的CeO2氧化膜，且氧化膜厚度均匀。由图3(d)可见，Cu-Z-Ce3表面覆盖了一层厚度为30～110 nm、不均匀的CeO2氧化膜。结果表明，改变硝酸铈浓度可以调节CeO2薄膜的厚度，0.001 mol/L 的硝酸铈控制效果最佳。

通过EDS 检测Cu-Z 和Cu-Z-Cen表面3 个不同位置的元素质量分数，如图4 所示。Cu-Z 和Cu-Z-Cen表面测点位置如图2 所示。由图4(a)可见，Cu-Z 表面检测到O，Al，Si 和Cu 元素，且点1、点2和点3处各元素质量分数分布相当，4种元素质量分数平均值分别为38.68%，1.47%，35.10%和24.75%。Cu-Z 催化剂的硅铝比为23.88，较Na-ZSM-5 原粉硅铝比出现轻微下降，这是因为离子交换过程中磁力搅拌机对颗粒表面造成轻微破坏[8]。由图4(b)可见，Cu-Z-Ce1表面检测到Ce元素质量分数为1.15%，且其他各元素在不同位置处呈均匀分布。Ce元素质量分数较小，这与图2(b)中较薄的CeO2氧化膜结果相对应。同时，由于CeO2的引入，O元素质量分数增大，其他元素质量分数相对降低。由图4(c)可见，随着CeO2氧化膜厚度增加，Cu-Z-Ce2中Ce 元素质量分数增至14.50%。而O元素质量分数降低到34.12%，这是由于ZSM-5表面的骨架O被CeO2氧化膜的覆盖，而CeO2中O质量分数远远低于骨架中O的质量分数。由图4(d)可见，Cu-Z-Ce3中Ce元素质量分数得到了极大提升，达到35%左右，而Cu元素质量分数降低到10%左右，且点1、点2 和点3 处的元素分布不均匀，其质量分数差值较大。通过催化剂颗粒表面形貌和元素分布可知Cu-Z-Ce2氧化膜覆盖效果最佳。

2.2 催化剂骨架结构表征

通过XRD 检测样品晶体结晶度，结果如图5所示。

由图5可见，所有样品均表现出ZSM-5分子筛的特征衍射峰[13]。Cu-Z仅存在ZSM-5特征衍射峰，并没有检测到CuO的衍射峰，表明Cu-Z中铜离子高度分散，以孤立的Cu2+和[Cu2+-O2--Cu2+]2+二聚体存在于分子筛孔道内。Cu-Z-Ce1与Cu-Z 特征衍射峰强度基本吻合，表明Cu-Z 颗粒表面5 nm 厚的CeO2氧化膜对ZSM-5 特征峰衍射强度不会造成影响。Cu-Z-Ce1中并没有检测到CeO2衍射峰，这可能是因为CeO2质量分数较低或CeO2晶体结晶度不高。相比Cu-Z，Cu-Z-Ce2特征衍射峰强度均有轻微下降，表明CeO2氧化膜的覆盖对ZSM-5 骨架结构造成较小的影响；同时，Cu-Z-Ce2中检测到CeO2衍射峰，表明附着于Cu-Z颗粒表面的CeO2晶粒已达到足够质量分数和结晶度。Cu-Z-Ce3中ZSM-5 特征衍射峰强度急剧下降，这是由于CeO2氧化膜的覆盖对ZSM-5骨架结构造成严重的影响；而CeO2衍射峰强度小幅增大，表明过量的CeO2氧化膜覆盖并不会增强其衍射峰强度。对Cu-Z，Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3的结晶度进行计算，其值依次为91.85，89.88，86.56 和65.25。而Na-ZSM-5 原粉结晶度为95.25，Cu-Z 结晶度下降是由于离子交换过程中磁力搅拌机对分子筛骨架结构造成了一定程度的破坏[8]。

ZSM-5 分子筛为典型的微孔材料，BET 测试结果显示，Cu-Z，Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3这4 个样品对应的微孔比表面积依次为178，177，177 和165 m2/g，微孔孔径为0.364 9，0.365 6，0.365 4 和0.371 5 nm，表明少量的CeO2氧化膜覆盖并不会改变微孔孔道结构；而过量CeO2氧化膜覆盖使得微量CeO2晶粒或Ce 离子进入Cu-Z 孔道内部，造成孔道坍塌、比表面积减小、孔径增大。通过FT-IR检测样品骨架结构对应的振动峰，结果如图6 所示。图6 中波数为450 cm-1处的峰归属于含氧四元环振动峰，波数为546 cm-1处的峰归属于含氧五元环振动峰，波数为792 cm-1处的峰归属于Si-O-Si 框架的对称拉伸变形振动峰，波数为1 090 cm-1处的峰对应十元环Si-O-Si的非对称拉伸振动变形振动峰，波数为1 224 cm-1处出现的强烈变形振动峰与SiO4的不对称内部四面体振动有关[14-15]。Cu-Z，Cu-Z-Ce1和Cu-Z-Ce2这3个样品在450，546，792和1 244 cm-1处的振动峰基本吻合，而Cu-Z-Ce3对应的振动峰强度均有不同程度下降，表明少量的CeO2氧化膜覆盖不会对分子筛骨架基本单元环造成破坏；而过量CeO2氧化膜覆盖会对其造成一定损坏。Cu-Z，Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3在1 090 cm-1处的振动峰强度随着CeO2氧化膜覆盖量的增加呈依次下降趋势。由于十元环孔道直径最大，故CeO2晶粒或Ce离子会进入孔道使得十元环破裂，因此，1 090 cm-1处的振动峰强度随着CeO2氧化膜覆盖量增加而逐渐降低。

2.3 催化剂元素价态表征

通过XPS 检测样品中Cu 元素电子状态，结果如图7 所示。图7 中，v和u对应于Cu2+的氧化状态，即[Cu2+-O2--Cu2+]2+和CuO；v′和u′对应于Cu2+的游离状态，即ZSM-5表面与氧原子配位的Cu2+。将Cu 2p图谱拟合成7个2p轨道电子状态图，v(结合能为934.1 eV)和v′(结合能为936.6 eV)归属于Cu 2p3/2轨道；u(结合能为953.9 eV)和u′(结合能为956.7 eV)归属于Cu 2p1/2轨道；w(结合能为941.2 eV)，w′(结合能为944.6 eV)和wʺ(结合能为963.2 eV)归属于强卫星峰，表明样品中存在Cu2+[8,16]。随着CeO2氧化膜覆盖量增加，Cu 2p轨道各价态的吸收峰强度相对降低，而v′和u′吸收峰强度下降程度较大。根据XRD结果可知，各个样品中不存在CuO，故v和u吸收峰归属于[Cu2+-O2--Cu2+]2+，根据(Sv+Su)/(Sv+Su+Sv′+Su′)(其中，Sv，Su，Sv′和Su′分别为v，u，v′和u′对应的峰面积)可计算出Cu-Z，Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3中[Cu2+-O2--Cu2+]2+质量分数，分别为68.13%，68.06%，71.4% 和73.37%，表明CeO2氧化膜覆盖促使表面游离态的Cu2+向[Cu2+-O2--Cu2+]2+转变。

通过XPS 检测样品中Ce 元素电子状态，结果如图8 所示。将Ce 3d 图谱拟合成8 个3d 轨道电子状态图，其中状态v(结合能为883.4 eV)，v′(结合能为886.8 eV)，vʺ(结合能为889.9 eV)和v‴归属于Ce 3d5/2轨道；u(结合能为898.8 eV)，u′(结合能为902.4 eV)，uʺ(结合能为905.9 eV)和u‴(结合能为917.5 eV)归属于Ce 3d3/2轨道[17-18]。v′和u′状态对应Ce3+，其他状态对应Ce4+。Ce3+质量分数越高，催化剂中可移动O2-质量分数越高，可见CeO2氧化膜Ce3+质量分数对催化分解NO 起到至关重要的作用。Ce3+会导致电荷不平衡，使CeO2氧化膜表面形成更多的氧空位和不饱和的化学键，导致表面化学吸附氧质量分数增加。随着CeO2氧化膜厚度增大，Ce3+质量分数增大，根据式(2)计算得到Ce3+质量分数依次为15.46%，15.5%和19.56%。Ce3+和Ce4+同时存在于催化剂表面，其反应式如式(3)所示[19]。Ce4+吸附O2-形成O2，O2-主要来自Cu-Z 催化分解NO释放的O2-以及Cu-Z和CeO2氧化膜表面吸附态的O2-，提高了Cu-Z催化分解NO速率。随着CeO2氧化膜厚度增大，Cu-Z-Ce1和Cu-Z-Ce2中Ce4+质量分数相近，Cu-Z-Ce2中Ce4+绝对质量分数较高，更有利于催化分解NO 反应进行。而Cu-ZCe3中CeO2氧化膜绝对质量分数过高，活性中心数量急剧下降，不利于催化分解NO反应进行。

通过XPS 检测样品中O 元素电子状态，结果如图9所示。由图9可见：O 1s轨道主要有3个峰，即晶格氧Oα峰(结合能为529.6～530 eV)、化学吸附氧Oβ峰(结合能为531.5～532.1 eV)、类羟基氧和表面缺陷氧Oγ峰(结合能为532.5～533.1 eV)[18,20]。Cu-Z 含有少量的吸附态的氧，其结合能较携带了吸附态氧的CeO2的结合能低。Ce3+的存在形成了大量的氧空位，表面化学吸附氧质量分数增加。因此，随着CeO2氧化膜厚度增加，Oα峰逐渐升高，Oβ峰逐渐升高且峰值向左发生偏移。ZSM-5是一种富含羟基的沸石材料，随着CeO2氧化膜厚度增加，Cu-Z 相对质量分数减少，类羟基氧质量分数逐渐降低。Ce3+质量分数越高，样品表面缺陷越严重，电荷不平衡，表面缺陷氧质量分数增大。因此，Oγ峰逐渐降低且峰值向左偏移。吸附态的Oβ具有良好的活性和可移动性，为NO分解反应提供大量的氧空位。Cu-Z催化分解NO的控速步骤主要是氧气的释放，CeO2氧化膜为其提供了大量的氧空位，容纳来自活性中心的释放的O2-，促进了[Cu2+-O2--Cu2+]2+向[Cu2+-□-Cu2+]2+转变(其中，□表示氧空位)，从而加快了NO的分解。因此，Oβ质量分数越高越有利于反应进行。

通过H2-TPR 测定各个样品中的金属成分，结果如图10 所示。由图10 可见：Cu-Z 有2 个耗氢峰，而Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3有3个耗氢峰。由于CeO2氧化膜覆盖，Cu 和Ce 的耗氢峰相互叠加，第2 个耗氢峰温度区间变宽。在H2-TPR预处理阶段，[Cu2+-O2--Cu2+]2+高温脱氧形成[Cu2+-□-Cu2+]2+，高活性的Ce4+脱氧形成Ce3+。u对应的Cu2+还原为Cu+，即游离态的Cu2+还原为Cu+；u′对应的Cu+还原为Cu，即游离态被还原的Cu+和[Cu2+-□-Cu2+]2+还原为Cu[8]；v对应的Ce4+还原为Ce3+，即低活性的Ce4+还原为Ce3+；v′对应的Ce3+还原为Ce2+，即被还原的Ce3+和氧脱附形成的Ce3+还原为Ce2+。随着CeO2氧化膜厚度增大，u和u′对应的耗氢峰相对强度降低，而v和v′对应的耗氢峰相对强度增大。根据(Su′-Su)/Su′计算得到Cu-Z，Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3中[Cu2+-O2--Cu2+]2+质量分数依次为69.5%，70.8%，75.6%和78.3%。根据(Sv′-Sv)/Sv′计算得到Ce3+质量分数依次15.2%，13.41%和19.4%，计算结果与XPS结果相近。

2.4 催化剂性能测试

在350～600 ℃下对各样品的催化效率进行测试，结果如图11 所示。由图11 可见：所有样品在350～400 ℃范围内催化效率均低于35%，在450～600 ℃时其催化效率得到大幅度提升，Cu-Z，Cu-Z-Ce1和Cu-Z-Ce2的催化效率均达到50%以上。550 ℃为最佳反应温度，Cu-Z，Cu-Z-Ce1和Cu-ZCe2最佳催化效率依次为55.2%，55.9%和58.2%。而Cu-Z-Ce3在450～600 ℃区间内催化效果很差。根据Ce 3d和O 1s XPS图谱分析结果可见，CeO2氧化膜覆盖增加了高活性的Ce4+以及高移动性的O2-的数量。Ce4+吸附游离的O2-以及[Cu2+-O2--Cu2+]2+高温脱附的O2-，高移动性的O2-脱附形成O2，进而提供了更多的氧空位，进一步吸附来自[Cu2+-O2--Cu2+]2+脱附的O2-，加速了NO的分解速率。根据Cu 2p XPS 图谱分析可知，CeO2氧化膜覆盖会促使表面游离的Cu2+向[Cu2+-O2--Cu2+]2+转变，使得[Cu2+-O2--Cu2+]2+质量分数增大。因此，少量的CeO2氧化膜有利于反应进行；而大量的CeO2氧化膜使得Cu-Z相对质量分数降低，催化效率下降。

2.5 水蒸气和SO2对催化分解稳定性的影响

在实际应用中，燃煤电厂排放的废气中含有大量的水蒸气和SO2，影响了催化剂催化分解NO的速率。通过催化分解NO试验结果可知Cu-Z-Ce2催化性能最佳，因此，分别对Cu-Z 和Cu-Z-Ce2进行水蒸气和SO2干扰试验。当反应稳定进行1.5 h后，单独通入10%(质量分数，下同)水蒸气和0.5% SO2，8.5 h 时停止通入，并记录反应10 h 时的催化效率，结果如图12所示。图12中，Cu-Z和Cu-Z-Ce2的初始催化效率分别为55.2%和58.2%。由图12可见：当通入10%水蒸气时，Cu-Z催化效率下降至54.1%，随后缓慢下降至53.9%；停止通入水蒸气后，催化效率最终恢复至54.2%。而当通入10%水蒸气时， Cu-Z-Ce2催化效率下降至57.5%，水蒸气持续通入过程中催化效率下降速率较Cu-Z 明显减弱。停止通入水蒸气后，催化效率几乎与初始催化效率持平。这是因为水蒸气不仅占据活性中心，同时还对催化剂骨架结构造成破坏；而CeO2氧化膜包裹在催化剂颗粒外表面，减缓了高温水蒸气对催化剂骨架的冲击，降低了活性中心与水蒸气的接触频率，抑制了活性中心的水解速率。当通入0.5%SO2时，Cu-Z 催化效率下降至53.0%，随后缓慢下降至51.3%；停止通入SO2后，催化效率恢复至53.1%。而当通入0.5%SO2时，Cu-Z-Ce2催化效率仅下降至57.9%；停止通入SO2后，其催化效率恢复到初始水平。这是因为SO2并不会直接作用于分子筛骨架结构，而是与活性中心发生副反应生成硫酸铜。当温度为550 ℃时，硫酸铜不会受热分解，导致活性中心实际数量减少，因此，其催化效率并不能够得到恢复。CeO2氧化膜覆盖隔绝了SO2与活性中心的接触，同时与SO2反应生成硫酸高铈，抑制了SO2的影响，这一特点对CeO2氧化膜沸石分子筛的实际应用具有重要意义。

3 结论

1)浓度为0.001 0 mol/L的硝酸铈制备的Cu-ZCe2催化性能最佳，其催化效率高达58.2%。Cu-ZCe2颗粒表面CeO2氧化膜厚度适宜且元素分布均匀，结晶度和比表面积与Cu-Z 催化剂的相近，分别为86.56%和177 m2/g，且孔隙结构和骨架基础单元环结构完整。

2)Cu-Z 中铜离子主要以[Cu2+-O2--Cu2+]2+和Cu2+存在，CeO2氧化膜的覆盖促使Cu2+向[Cu2+-O2--Cu2+]2+转变。XPS 结果表明Cu-Z，Cu-Z-Ce1，Cu-Z-Ce2和Cu-Z-Ce3中[Cu2+-O2--Cu2+]2+质量分数依次为68.13%，68.06%，71.4%和73.37%，H2-TPR表征计算结果与XPS计算结果相近。

3)CeO2氧化膜提供了大量的氧空位和高活性Ce4+，氧空位容纳来自[Cu2+-O2--Cu2+]2+脱附的O2-，Ce4+吸附[Cu2+-O2--Cu2+]2+脱附的O2-以及CeO2氧化膜中吸附态的O2-形成O2，加速[Cu2+-O2--Cu2+]2+向[Cu2+-□-Cu2+]2+转化，提高了催化分解NO速率。

4)CeO2氧化膜对活性中心起到良好的保护作用，抑制了水蒸气和SO2与[Cu2+-O2--Cu2+]2+发生副反应。当通入质量分数为10%的水蒸气和0.5%的SO2时，Cu-Z 催化效率分别下降至53.9% 和51.3%，且随着时间延长，催化效率缓慢下降；而Cu-Z-Ce2催化效率仅降至57.5%和57.9%，停止通入水蒸气和SO2后，其催化效率恢复到初始水平。