煤制乙二醇浓盐水分盐结晶工艺探讨

马海龙

(陕西榆能化学材料有限公司，陕西 榆林 719000)

纳滤浓水分离硫酸钠是分盐结晶的关键步骤，与分盐结晶硫酸钠产品质量、能耗、杂盐率均有非常密切的关系，为此非常有必要研究纳滤浓水的分盐结晶工艺。

1 浓盐水预处理、提浓流程及纳滤浓水组成

1.1 浓盐水预处理、提浓流程

陕西榆林某煤制乙二醇企业浓盐水量210 m3/h，TDS在96 000左右，其预处理、提浓流程如图1，浓盐水经进一步物化物理及纳滤提浓后获得纳滤浓水18.0 m3/h，纳滤浓水(NF浓水)的主要成分为硫酸钠和氯化钠，需通过分盐结晶实现近零排放，同时副产硫酸钠产品，实现硫酸钠资源的综合利用。

图1 浓盐水预处理、提浓流程框图Fig.1 Flow diagram of concentrated brine pretreatment and concentration

1.2 NF浓水组成

一级NF获得的浓水简称NF浓水，主要成分为硫酸钠、氯化钠，Na2SO4/NaCl质量比15.74，NF浓水组成见表1。

表1 NF浓水组成Tab.1 Composition of NF concentrated water

2 NF浓水分盐结晶制取硫酸钠相图分析

表2 NF浓水组成Tab.2 Composition of NF concentrated water

2.1 浓缩耦合冷冻、热熔结晶工艺相图分析

NF浓水的浓缩选用两效顺流蒸发流程，为此蒸发浓缩过程选用75 ℃相图(图中实线所示)进行分析，由于NF浓水浓缩后硫酸钠浓度高，且氯化钠浓度低，为此选用10 ℃相图[4](图中点划线所示)分析冷冻结晶过程，详见图2。

图2 浓缩耦合冷冻、热熔结晶过程相图Fig.2 Phase diagram of concentration coupled freezing and hot melt crystallization

图2中A10E10S10所围成的区域为10 ℃时十水硫酸钠(芒硝)结晶区，A75E75S所围成的区域为75 ℃时硫酸钠结晶区。由图2可知，在10 ℃时体系点M落在十水硫酸钠的结晶区，即NF浓水冷冻至10 ℃有十水硫酸钠析出，但析出量很少，为此首先需要进行蒸发浓缩来提高十水硫酸钠的析出量和析出率。由75 ℃相图[4]可知，在75 ℃时体系点M落在不饱和区，对NF卤水进行蒸发浓缩，浓缩至N点时，硫酸钠恰好饱和，此时Na2SO4质量浓度(下同)为27.96%，NaCl 1.78%,考虑蒸发浓缩过程控制需有一定余量，选择蒸发浓缩终点为 Na2SO425%，NaCl 1.59%(图2中P点)，然后浓缩液降温冷冻至10 ℃，可以析出大量十水硫酸钠，分离十水硫酸钠后的液相点(冷冻母液)为Q点，然后十水硫酸钠热熔结晶可以获得硫酸钠，热熔母液返回冷冻继续回收硫酸钠，冷冻母液送至杂盐系统进行干化处理。浓缩耦合冷冻、热熔结晶工艺见图3。

图3 浓缩耦合冷冻、热熔结晶工艺流程框图Fig.3 Process flow diagram of concentration coupled freezing and hot melt crystallization

2.2 蒸发浓缩结晶耦合冷冻、重结晶结晶工艺相图分析

NF浓水的蒸发采用两效顺流蒸发结晶流程，同理，蒸发结晶过程选用75 ℃相图(图中实线所示)进行分析，由于经过蒸发结晶过程析出大量硫酸钠，氯化钠提高，为此冷冻过程选用2.5 ℃相图[4](图中点划线所示)分析冷冻结晶过程，详见图4。

图4 蒸发浓缩结晶耦合冷冻、重结晶结晶工艺相图Fig.4 Phase diagram of evaporation concentration crystallization coupled freezing and recrystallization crystallization process

图4中A75E75S所围成的区域为75 ℃时硫酸钠结晶区，A0E0S10所围成的区域为2.5 ℃时十水硫酸钠(芒硝)结晶区。由75℃相图[4]可知，在75 ℃时体系点M落在不饱和区，对NF卤水进行蒸发浓缩，浓缩至N点时，硫酸钠恰好饱和，此时Na2SO4质量浓度(下同)为27.96%，NaCl 1.78%,继续蒸发硫酸钠结晶析出，液相点沿NE75线向E75移动，E75为75 ℃时Na2SO4、NaCl两盐共饱点，此时第二种盐NaCl饱和与Na2SO4共析，为保证硫酸钠纯度，需要控制液相点在E75之前，实际控制蒸发终点为Na2SO46.09%，NaCl 22.0%(图2中P点)。然后，蒸发母液P在2.5 ℃冷冻，析出十水硫酸钠，分离十水硫酸钠后的液相点(冷冻母液)为Q点，十水硫酸钠与蒸发析出的硫酸钠溶解重结晶获得硫酸钠，冷冻母液送至杂盐系统进行干化处理。浓缩耦合冷冻、热熔结晶工艺见图5。

图5 蒸发浓缩结晶耦合冷冻、重结晶结晶工艺流程框图Fig.5 Process flow diagram of evaporation concentration crystallization coupled freezing and recrystallization crystallization

3 NF浓水制取硫酸钠两种典型工艺对比

在保证分盐副产品硫酸钠技术指标达到煤化工副产硫酸钠标准(T/CCT 001-2019)A类一等品的前提下，针对两种工艺流程：浓缩耦合冷冻、热熔结晶工艺及蒸发浓缩结晶耦合冷冻、重结晶结晶工艺进行比较，详见表3。

表3 两种工艺对比表Tab.3 Comparison of two processes

4 结论

针对煤制乙二醇含盐废水经预处理、中水回用、纳滤提浓后的纳滤浓水，通过相图分析和相关的计算，对两种工艺的主要关键指标进行对比分析。

1)两种工艺副产的硫酸钠均能达到煤化工副产硫酸钠标准(T/CCT 001-2019)A类一等品的各项技术指标。

2)相对于浓缩耦合冷冻、热熔结晶工艺，蒸发浓缩结晶耦合冷冻、重结晶结晶工艺硫酸钠的提取率高，能耗低，但工艺相对复杂，操作要求更高。