一种水氯镁石资源化利用工艺及参数研究

姜天彪，董 智，沈智博，张继宇，董 辉，王德喜

(1.沈阳工业大学，辽宁 辽阳 111003；2.辽阳科技创业服务中心，辽宁 辽阳 111019；3.辽宁东大粉体工程技术有限公司，辽宁 沈阳 110015；4.东北大学，辽宁 沈阳 110819)

目前，盐湖中的钾资源已被大规模应用于钾肥的生产，但生产钾肥工艺中副产的老卤液中存在大量镁盐尚未得到有效利用，排放的老卤液超过600万t/a，形成了盐湖“镁害”[1-3]，危害了盐湖企业的健康发展。我国东部沿海的许多厂家将老卤溶液蒸发浓缩后制出低附加值的卤片或卤粒直接售卖[4]，造成资源浪费。因为我国市场对纯度高、粒径小、质量轻的高品质氧化镁需求量较大，所以部分企业向卤液中加入沉淀剂制取碱式碳酸镁或者氢氧化镁沉淀，再煅烧沉淀以制取氧化镁产品，此种方法称为两步法[5-6]，两步法工艺相对简单，产品质量较高，但缺点是生产成本过高，产品收率低，存在许多工程技术问题尚未解决。

喷雾热解技术[7-8]作为近年兴起的技术，可用于盐湖镁的资源化，解决我国盐湖企业现存的“镁害”问题，助力盐湖产业可持续发展。喷雾热解技术将水氯镁石直接热解制备氧化镁，较两步法工艺更简单，产品粒度更细，质量更轻，能填补国内对于高端镁质产品的市场空缺。文章以5万t/a轻质氧化镁为基准，构建喷雾热解工艺流程，确定关键节点参数，计算系统的技术指标。

1 原料热解工艺步骤分析

将卤水提取出钾、镁、硼等元素后，自然蒸干后得到水氯镁石原料，化学式为MgCl2·6H2O。水氯镁石的热解过程十分复杂，其总反应方程式为：

采用STA-409PC型热分析仪对水氯镁石进行热重分析。测定气氛为氮气，流速为30 mL/min，升温速率为10 ℃/min，得到水氯镁石TG-DSC曲线，如图1。

图1 水氯镁石TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curve of bischofite

水氯镁石在约90 ℃质量开始减少，随温度的升高逐步发生脱水、水解、热解反应，于600 ℃完全分解，最终生成氧化镁与氯化氢气体。热解过程分为多个阶段，可写出各阶段反应方程式为：

(可逆)

(可逆)

根据TG-DSC曲线，得到水氯镁石原料的化学分解热为2 475.31 kJ/kg。

2 喷雾热解工艺流程的建立及工艺参数的计算

图2为喷雾热解工艺流程图，喷雾热解系统主要由供料、供热系统，热解反应器系统，尾气处理系统，粉料冷却及输送系统等子系统组成。

图2 喷雾热解工艺流程图Fig.2 Process of spray pyrolysis

2.1 供料系统

供料系统为热解工艺提供雾化后的原料，包括配料罐、料液泵、雾化喷嘴和压缩空气源等装置。

将水氯镁石溶解于85 ℃的热水得到质量分数为85%，温度为70 ℃的前驱体溶液，溶液由料液泵输送至喷嘴，在喷嘴出口雾化为微米级液滴喷入热解反应器。利用系统回收余热加热的水作为溶剂不仅避免能量浪费，还提高了水氯镁石的溶解度，从而减少了溶液中自由水含量，减少由大量自由水蒸发所需要的能量，减少燃料消耗。

雾化喷嘴作为供料系统的重要部件，产品的粒度、喷嘴的雾化角及有效雾化距离等雾化特性参数与喷嘴的结构形式与操作参数密切相关。文章选择喷雾形状为实心圆锥形的内混式空气雾化喷嘴，其利用压缩空气的冲击作用加速液膜的破碎从而获得更高的雾化质量，空气雾化喷嘴往往不需要提供较大的压力就可以实现较高的雾化质量，文章的气路压力不高于0.7 MPa，液路压力不高于0.5 MPa，气液质量比取0.2，雾化液滴索特尔平均直径(SMD)小于50 μm。

2.2 供热系统

供热系统包括燃烧器、热风炉、助燃风机、混风风机等，供热系统不仅是整个系统的热量的主要来源，还是保证水氯镁石完全热解所需温度的关键。文章选取的燃料为眉山某厂家的天然气，天然气的体积占比为CH497.6%，CO 1.4%，C2H60.4%，N20.6%。

燃烧器将天然气与180 ℃的助燃空气混合后喷入热风炉中燃烧，生成约1 764 ℃的烟气，为保证热解工艺的实现，向热风炉中通入常温空气将燃烧烟气调温至1 100 ℃进入热解炉。供热系统通过预热助燃空气既减少了燃料用量，还提高了热风炉的理论燃烧温度与平均辐射温压，进而提高了炉子生产能力。供热系统的主要工艺参数及技术指标如表1。

表1 供热系统主要工艺参数及技术指标Tab.1 Main process parameters and technical indexes of heating system

续表1 (Continue)

2.3 热解炉系统

热解炉采用竖式圆柱结构，分为上筒体和下锥体，前驱体溶液由固定在热解炉顶盖上的雾化喷嘴喷洒进入热解炉，雾化锥角为60 ℃，1 100 ℃供热风从热解炉中下部进入热解炉，与雾化液滴逆向接触，发生传热传质，可以发现炉内温度自供热风进口随高度升高而逐渐降低，并大致呈幂函数分布，根据水氯镁石热重实验与动力学研究可知，溶液刚进入热解炉的区域温度较低，有助于六水氯化镁分子快速脱去前四个结合水，而接近热风进口的温度为1 100 ℃，达到了热解所需的温度，保证水氯镁石充分热解。下锥体设有排料孔，用于排出氧化镁。热解炉上侧面设有排气孔用于排出热解尾气，通过连接引风机以保持热解炉内持续的负压状态，同时及时排出热解产物也可以促进热解反应的正向进行。热解炉内主要工艺参数如表2。

表2 热解炉内主要工艺参数Tab.2 Main process parameters in pyrolysis furnace

根据热解炉的工艺条件与能量守恒定律，可以绘制热解炉的能流图，如图3。

图3 热解炉能流图Fig.3 Energy flow diagram of pyrolysis furnace

根据能流图可以得到输入热解炉的总热量等于输出的总热量，即

式中：Qi,j——为热解反应各物流的物理热或化学热，Qi,j=CpmT；Cp——为物质的比热容；m——为物流的质量流量，T——为物流的温度。可以计算出热解炉各物流的热量平衡结果如表3。

表3 热解炉热平衡表Tab.3 Heat balance of pyrolysis furnace

热解过程中主要耗能项目为水氯镁石的化学分解热，占总输出热量的24.44%，由于使用热水配置水氯镁石溶液增加了溶液浓度，所以自由水气化所需要的能量减少，仅占输出热量的4.59%。值得说明的是，燃烧烟气所携带热利用率不足一半，而进入尾气处理系统的烟气所携带能量占输出热量的65.45%，有必要对热解烟气中的余热进行回收。

离开热解炉进入尾气处理系统的烟气约600 ℃，主要由水蒸气、水氯镁石热解气体、压缩空气、供热风组成，烟气成分及含量如表4。

烟气中除以上气体成分外，还含有部分轻质氧化镁粉末，需要通过尾气处理系统进行分离回收。

2.4 尾气处理系统

尾气处理系统包括双级旋风分离器、袋式除尘器、换热器组及卸料阀。携带有轻质氧化镁粉末的烟气在引风机的作用下首先进入双级旋风分离器，旋风分离器的单级分离效率达85%，双级使用时气固分离效率高达98%，轻质氧化镁产品被收集至陈化仓，而烟气进入气气换热器组，由550 ℃降至200 ℃，在换热器的冷侧，空气被预热至180 ℃用作助燃风，实现了余热的回收，而后烟气进入袋式除尘器进一步分离，200 ℃的烟气温度确保了袋式除尘器在使用过程中不会损坏，袋式除尘器的除尘效率达99%，烟气中的氧化镁粉尘几乎全部回收，而经除尘后的烟气被引风机输送至冷凝器冷凝后进入制酸系统，烟气中含有少量HCl及大量水蒸汽，经计算烟气露点在60 ℃～70 ℃左右，为了安全起见，将烟气温度控制在100 ℃左右，而热量回收用于将水加热至85 ℃用于溶解物料。表5为换热器组的物流状态，因为烟气中含有HCl气体，所以换热器组、除尘器及管道的接触材料都要耐腐，且为防止堵灰，需要给换热器组配备吹灰器。

表5 换热器组的物流状态Tab.5 Logistics status of heat exchanger group

2.5 粉料冷却及输送系统

系统氧化镁的产量为6.25 t/h，氧化镁经热解炉、尾气处理系统的除尘装器，用水将轻质氧化镁粉体冷却至200 ℃，然后由空气压缩机提供动力，采用压送式气力输送，输送压力为0.2 MPa，将氧化镁粉体输送至分离系统，在此过程中压缩空气与氧化镁粉体直接接触换热，将产品进一步冷却后经分离系统收集至料仓中。

3 结论

1)构建了一种采用喷雾热解技术生产轻质氧化镁的工艺流程，该工艺流程的核心思路是水氯镁石配以15%的自由水，升至70 ℃，在压缩空气的作用下喷入逆流式热解炉进行分解，产品经气固分离、余热回收等装置进入料仓，分离出的含有氯化氢的烟气进入制酸系统。

2)确定了喷雾热解工艺流程的关键节点参数，计算了系统的技术指标。该系统核心参数和技术指标：轻质氧化镁年产量是50 000 t，喷雾量是39.04 t/h，雾化气液质量比为0.2，产品消耗天然气1 625 m3/t，热解后的烟气中，氯化氢流量是6 946 m3/h，体积占比为2.84%。