有机高分子絮凝剂在制盐工业中的应用

王 韬，吴志康，岳元媛，刘建平，刘文倩，李加兴

(1.雪天盐业集团股份有限公司，湖南 长沙 410015；2.湖南省井矿盐工程技术研究中心，湖南 长沙 410015；3.湖南省轻工盐业集团技术中心有限公司，湖南 长沙 410015)

盐是世界公认的“化工之母”，作为两碱(烧碱、纯碱)工业的主要原料而占据工业盐产销量的80%以上。其中，氯碱工业对原盐的质量要求较高，未经卤水净化生产的盐杂质较多，不能作为离子膜制碱用盐。为满足氯碱行业等工业生产对盐产品的质量要求，国内制盐企业纷纷采用卤水净化工艺，二次盐水精制后，钙镁离子的含量可低于2 mg/kg。国内卤水净化工艺一般以两碱法和石灰烟道气法为主，这两种方法能除去卤水中绝大部分Ca2+、Mg2+，净化过程中会生成Mg(OH)2、CaCO3等微细颗粒[1]，难以自然沉降，因而需要加入絮凝剂促进微细颗粒凝聚成团，加快沉降速度，并实现制盐卤水的深度净化。

1 絮凝剂在制盐行业卤水净化工艺过程中的应用

因此，制盐企业一般采用两碱法和石灰烟道气法对卤水进行净化，去除大部分钙、镁离子。卤水中加入两碱后会生成大量的碳酸钙、氢氧化镁固体沉淀物，化学方程式如下：

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓

这两种固体颗粒在卤水中以粉末状小颗粒的形式存在，自然沉降时间较长，一桶卤水(2 000 m3)沉降时间需12 h以上，影响制盐系统的正常运转，极大降低了生产效能；同时，细小的Mg(OH)2、CaCO3颗粒无法完全沉降，悬浮在卤水中进入蒸发罐结晶，进而影响食盐产品质量。所以制盐企业必须在卤水净化过程中添加絮凝剂，以加快沉降速度、提高沉降效果。一般来说，加入絮凝剂后2 000 m3卤水沉降时间控制在2 h～4 h，大大降低卤水中Mg(OH)2、CaCO3固体颗粒的残留量，提升产品质量。

2 絮凝剂的分类

根据絮凝剂的来源和性质，可分为无机絮凝剂、有机合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂[2]。无机絮凝剂主要是铝盐和铁盐，是世界上水和废水处理中使用最早、最多的絮凝剂，自19世纪末美国首先将硫酸铝用于给水处理以来，一直就被广泛采用。但由于其存在着成本高、投量大、腐蚀性大，且会降低出水值，在某些情况下如低温和高浊水净水效果不理想等缺点，因此常用于氧化铝生产赤泥沉降，不用于制盐工业中。天然生物高分子絮凝剂，如淀粉、明胶等，可从自然物质中提取，具有无毒(低毒)、无二次污染等优点，但絮凝效果较差，配合其它絮凝剂使用时可提高沉降效果。有机合成高分子絮凝剂，如聚丙烯肽胺、聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸钠等，此类物质结构特殊、相对分子质量大、官能团多，有很强的吸附架桥能力，生产应用过程中具有用量少、种类繁多、产生的絮体粗大、沉降速度快、处理时间短、产生的污泥容易处理等优点，已被广泛地应用在水法冶金、石油、印染、食品、纺织、造纸、电镀、制盐等工业的水处理中。

综合考虑使用成本、安全性、沉降速率等因素，目前制盐企业常用聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等有机高分子物质作为卤水净化用絮凝剂。

3 高分子有机絮凝剂作用机理研究

有机高分子絮凝剂在水处理中的絮凝作用是由于它的两个特点：长链(线)状的分子结构和分子中含有大量活性基团。有机高分子絮凝剂是直链状聚合物，每个分子是由十万个以上的单体聚合构成，分子链长，并会弯曲或卷曲成不规则的曲线形状，同时长分子链结构向外侧伸出许多化学活性基团：酰胺基、羧基等，它们能和沉淀微粒产生连接而形成较大的絮凝物，这些絮凝物的结构就像棉絮，松散、无定形、互相粘连但不稳固，内部有很多空间和细微的网络，这就将各种不同成分、不同性质、不同大小的微粒集合在一起，形成大的絮凝团，快速沉降，使水溶液清亮、透明有光泽。

有机高分子絮凝剂的絮凝作用是通过化学吸附和物理吸附两种方式产生的，絮凝机理主要分为三类：吸附架桥作用、吸附—电性中和作用、网铺—卷扫作用，絮凝作用如图1。具体以哪种机理起絮凝作用，与絮凝剂的种类、水中杂质粒子的大小、浓度和性质以及若干环境因素如pH值和离子种类都有关。

图1 絮凝剂絮凝过程Fig.1 Flocculation process of flocculant

3.1 吸附架桥作用

水中的悬浮物由于其颗粒所带电荷相同或具有较低密度而不易发生聚沉，从而以高度分散的状态存在于溶液中。有机高分子絮凝剂的聚合链可与悬浮物颗粒产生相互吸引作用，如链上含有与颗粒电性相异的基团或纯粹以爱德华力相互吸引，这些颗粒可以在此作用下与絮凝剂分子相结合，形成一个以大分子为中心连接若干悬浮物颗粒的结构团体，被形象地称作架桥作用。

当吸附架桥作用产生的的结构团体具有一定的体积和质量，将自发地在溶液中下沉；同时，吸引作用确保了在聚沉过程中悬浮物颗粒被稳定于高分子链上，通过进一步静置、沉降、过滤等操作，就可以起到较好的絮凝净水的效果。

3.2 吸附—电性中和作用

吸附—电性中和作用的基础是由电性作用或范德华力完成的。带异电荷的高分子将悬浮物颗粒吸引，中和胶体粒子本身所带的电荷，削弱颗粒间的静电斥力，从而使悬浮物颗粒自发聚沉。根据物理化学理论，吸附—电性中和作用对于絮凝剂的用量有较为严格的要求，以胶体系统为例：胶体颗粒与高分子链上带异电电荷的离子发生中和过程，胶体粒子的表面电位可能变为零，也可能因“中和过度”而带有相反的电荷，重新满足胶体在溶液中稳定的条件，出现“再稳定”的现象。因此，这种以降低胶体粒子表面电位为核心的机理，要求絮凝剂用量适中，过多和过少都不能达到絮凝聚沉的效果。

3.3 网铺卷扫作用

有机高分子絮凝剂溶于水中后，其分子链充分舒展，大量的絮凝剂分子可以相互形成类似渔网的结构，在自然下沉的过程中将与悬浮物发生接触，并通过机械作用将颗粒物卷入网状结构，或是夹带在分子链的空隙之间，使颗粒随絮凝剂一同沉降[3]。

4 有机高分子絮凝剂(聚丙烯酰胺)在制盐工业中的应用效果验证

4.1 实验过程

仪器。XZ-0101C型浊度仪(上海锆仪电子科技有限公司)。

原料及试剂。原料卤水，湖南省湘澧盐化有限责任公司；聚丙烯酰胺(AN923SEP)，食品级，爱森(中国)絮凝剂有限公司。

方法。(1)自然沉降试验，在开启搅拌的条件下，按先后顺序往2 000 m3精卤桶中加入适量烧碱和纯碱，反应1 h～2 h后停止搅拌进行自然沉降，每间隔1 h取精卤桶中间位置卤水进行浊度测试，记录数据。(2)聚丙烯酰胺絮凝剂沉降实验，在开启搅拌的条件下，按先后顺序往2 000 m3精卤桶中加入适量烧碱和纯碱，反应1 h～2 h；在另一10 m3的配料桶中加满水，开启搅拌，缓慢加入2 kg聚丙烯酰胺(AN923SEP)，继续搅拌1 h～2 h至聚丙烯酰胺完全溶解，溶液为具有一定黏度的均一液体；将配制好的溶液加入精卤桶中，搅拌30 min，沉降，每间隔20 min取精卤桶中间位置卤水进行浊度测试，记录数据。

4.2 结果与讨论

4.2.1 卤水净化自然沉降效果分析

自然沉降法分离沉淀物是指固体物与液体介质密度相差悬殊，固体物靠自身重量自然下沉，用虹吸法吸取上层澄清液，使固体与液体分离的一种方法。项目组对卤水净化过程中自然沉降时间与卤水浊度之间的变化趋势进行了研究，结果见图2。

图2 自然沉降时间与卤水浊度变化情况Fig.2 Natural settling time and variation of brine turbidity

从图2可以看出，未开始沉降的卤水浊度为810.2 NTU，当沉降时间达到12 h时，卤水的浊度为3.8 NTU，但与纯水的浊度0.07 NTU有细微差距，说明溶液中仍然分散有细小的Mg(OH)2、CaCO3等固体悬浮颗粒，在后续蒸发结晶的过程中会影响产品的品质。

4.2.2 聚丙烯酰胺絮凝剂沉降效果分析

高分子聚丙烯酰胺可以通过“吸附—电中和—桥连”作用，使溶液中的微细颗粒相互团聚，形成团聚体，从而被加入的高分子絮凝剂所吸附，达到絮凝沉降效果。聚丙烯酰胺絮凝剂在实际生产应用的沉降效果见图3。

从图3可以看出，当沉降时间为60 min时，卤水的浊度为10.7 NTU；当沉降时间为120 min时，卤水的浊度为0.09 NTU，与纯水的浊度0.07 NTU基本接近，产品的絮凝效果优良。

图3 添加聚丙烯酰胺絮凝剂沉降时间与卤水浊度变化情况Fig.3 Sedimentation time of adding polyacrylamide flocculant and variation of brine turbidity

5 结论

根据制盐企业卤水成分，在卤水净化工艺过程中添加1.0 mg/kg～2.0 mg/kg的有机高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠等，可缩短卤水沉降时间。一般来说，2 000 m3卤水沉降时间只需2 h，卤水的浊度即可达到0.09 NTU，与超纯水接近，且基本无絮凝剂残留，安全可靠。同时，可降低卤水中Mg(OH)2、CaCO3细小颗粒的含量，提高盐产品质量，有效预防加热室、预热室结垢。