添加剂及固化对蓄电池正极性能的影响

杨广福，李晨旗，翁 伟，赵 杰，王 丹

(陕西凌云蓄电池有限公司，陕西宝鸡 721304)

铅蓄电池寿命终止多是正极板软化、板栅腐蚀等原因造成[1]。极板活性物质软化脱落与正极板的结构、铅膏与板栅结合强度有着密切关系，本文主要是在正极活性物质中添加过硼酸钠、4 BS“晶种”[2]添加剂，经涂板、固化后，用SEM 和XRD 测试正极活性物质的晶形和含量、目视板栅的界面腐蚀情况，并对装配的样品蓄电池进行测试，以确定正极添加剂和固化条件对蓄电池性能的影响。

1 实验

1.1 板栅制备

将轧制好的成品铅带裁剪为35 mm×70 mm×1.0 mm 的铅片，并在铅片上打多个直径为5 mm 的圆孔来制作冲网板栅(正负极板栅合金为PbCaSnAl 四元合金)，如图1 所示。

图1 板栅

1.2 正极板极板制备

将4 BS 添加剂(PN-20，美国产，蓄电池专用)及过硼酸钠(NaBO3·4 H2O，山东产，纯度99.0%)与铅粉(氧化度75.0%)干混后，加入纯水及硫酸水溶液(密度为1.40 g/cm3)搅拌混合形成铅膏。将铅膏按照15 g/单片均匀涂覆在板栅表面，进行固化(G40A 型恒温恒湿箱)。除表1 的参数外，其他条件完全相同。正极板的涂膏量为15 g，极板额定容量为2 Ah。

表1 正极板固化条件和铅膏配方

1.3 电池组装

将制作的极板与批量生产的相同外形尺寸的负极板，采用PE 隔板(湖北产，电池级)按3-/4+的极群配组装配实验单体电池，其额定为20 h 率容量6 Ah，负极容量过量，蓄电池性能由正极制约。

1.4 材料表征及电化学性能测试

利用X 射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB250xi)分析材料结构；利用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7800F)观察材料的形状及样貌；目视观察板栅表面的腐蚀情况。利用蓄电池综合测试仪(Digatron BTS-600)参照GB/T 5008.1-2013 进行性能测试，其中低温起动电流为36 A，循环寿命按照循环耐久性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 SEM 测试结果

固化后1#～6#样品正极铅膏的SEM 测试结果如图2 所示。

图2 1#～6#极板的SEM 图

图2 中，1#样品在用83 ℃、98%RH 固化3 h，再用55 ℃、98%RH 固化20 h 后，铅膏中形成了长度在40 μm 的大颗粒四碱式硫酸(4 BS)铅晶体；而仅用55 ℃、98% RH 固化23 h 的2#样品中仅形成了三碱式硫酸铅(3 BS)和无定型物。由此可以说明，83 ℃、98% RH、3 h 的固化条件加速了3 BS 向4 BS 转化的速度。

铅膏中添加了0.25%的过硼酸钠后，分别采用两种条件固化的3#样品和4#样品铅膏中的晶体结构和类型分别与1#样品和2#样品基本一致，说明过硼酸钠对3 BS 向4 BS 转化速度的影响不大。

铅膏中添加了1%的4 BS 添加剂，并用83 ℃、98% RH 固化3 h，再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的5#样品，固化后生成大量形状规则的长度在19 μm 的棱柱状四碱式硫酸铅晶体，且结晶尺寸小于1#样品，说明4 BS“晶种”添加剂起到了四碱式硫酸铅成核剂的作用。

铅膏中添加了1%的4BS 添加剂和0.25%的过硼酸钠，并用83 ℃、98% RH 固化3 h，再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的6#样品，固化后的晶体结构与5#样品基本一致，进一步说明了过硼酸钠对3 BS 向4 BS 转化速度的影响不大。

2.2 XRD 分析结果

1#～6#样品的生极板XRD 测试结果如表2 所示。

表2 生极板铅膏XRD 半定量分析结果 %

固化后铅膏中的4BS 含量主要受铅膏含酸量、固化条件、铅膏添加剂等因素影响，1#～6#样品XRD 半定量测试的结果显示，经83 ℃、98% RH 固化3 h，再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的极板中未检测到3 BS、1 BS，进一步说明该条件加快了四碱式硫酸铅(4BS)形成的速度。

2.3 板栅表面腐蚀情况

目视板栅表面腐蚀情况，结果如表3 所示。

表3 板栅表面腐蚀情况

表3 中，铅膏中添加了0.25%过硼酸钠，并采用83 ℃、98% RH 固化3 h，再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的3#和6#极板，板栅的腐蚀面积在95%以上；仅用83 ℃、98% RH 固化3 h，再用55 ℃、98% RH 固化20 h 的1#和5#极板，板栅的腐蚀面积在80%左右；仅添加0.25%的过硼酸钠，用55 ℃、98%RH 固化23 h 的4#极板，板栅的腐蚀面积也在80%左右；未加入添加剂，仅用55 ℃、98% RH 固化23 h 的2#极板，板栅的腐蚀面积在50%以下。这说明“83 ℃、98% RH 固化3 h，再用55 ℃、98% RH 固化20 h”的固化条件和过硼酸钠添加剂[3]，均可加速板栅表面的氧化，增加极板的固化效果。

2.4 蓄电池性能测试结果

样品蓄电池测试结果如表4 所示。

表4 样品蓄电池测试结果

表4 中，1#和3#样品的容量最小，这可能与高温固化形成的四碱式硫酸铅(4BS)结晶尺寸较大，化成过程活性物质的转化困难有关。采用“55 ℃、98% RH 固化23 h”条件所固化的2#和4#样品的容量相对较高。5#和6#由于添加了4 BS“晶种”添加剂，形成了化成过程容易转化的尺寸度较小的四碱式硫酸铅(4 BS)，故蓄电池容量最高。另外，由于过硼酸钠在和膏过程的分解、增加了铅膏的孔率，以及对板栅界面腐蚀的促进作用，可能是3#的容量稍高于1#、4#的容量稍高于2#、6#的容量稍高于5#的主要因素。

蓄电池低温起动测试的放电电流较大，其放电容量受活性物含量及活性物质与板栅的接触电阻等影响。－18 ℃放电曲线如图3 所示，5#和6#样品形成了利于转化的四碱式硫酸铅(4 BS)，其低温起动放电的容量相对较高；由于4#样品在板栅界面形成了较好的腐蚀层，其低温起动放电容量次之；由于1#和3#样品的活性物质转化效率较低、2#样品的板栅腐蚀较差，其低温起动放电容量较小。

图3 1#～6#样品蓄电池－18 ℃起动放电曲线

由于1#样品和3#样品形成的四碱式硫酸铅(4 BS)的结晶尺寸较大，化成转化效率较低，其循环耐久性能较低。2#和4#样品在55 ℃固化时形成三碱式硫酸铅(3 BS)铅膏、化成后形成的PbO2孔率较高、循环过程引起铅膏软化脱落，造成循环耐久性能较低。由于5#和6#铅膏添加了4 BS“晶种”添加剂，改善固化后极板中四碱式硫酸铅(4 BS)的结构，使化成后的PbO2遗传了四碱式硫酸铅的结构，循环过程不易软化脱落，提高了循环耐久性能。但是由于添加了过硼酸钠，提高了铅膏与板栅的结合力，从而使4#的循环耐久性能优于2#、6#的循环耐久性能优于5#。

3 结论

(1) 在常规55 ℃、98%RH 固化初期进行83 ℃、98%RH、3 h 的高温固化过程，利于4BS 的形成和板栅的腐蚀。

(2) 正极膏中加入0.25%过硼酸钠有利于板栅腐蚀，可提高铅膏与板栅的结合力。

(3) 在铅膏加入1% 4 BS“晶种”添加剂和0.25%过硼酸钠，并在常规55 ℃、98% RH 固化初期进行83 ℃、98% RH、3 h 的高温固化过程，有利于蓄电池容量、低温、循环耐久性能的提升。