四碱式硫酸铅铅膏的制备与研究

舒红群，潘志刚，余有亮，刘圣国，刘勃，刘孝伟，黄伟国*

（1. 安徽超威电源有限公司，安徽 池州 242807；2. 超威电源集团有限公司研究院，浙江 长兴 313100）

0 引言

随着动力铅酸蓄电池应用领域的发展和应用场景要求的不断提高，蓄电池的循环性能受到严峻的挑战，无法满足日益增长的应用要求。正极活性物质软化与脱落是动力铅酸蓄电池的常见早期失效模式之一，严重制约了铅酸蓄电池的循环性能[1-2]。为了改善活性物质的抗软化能力，加强活性物质与板栅之间的结合能力，采用 4BS 固化铅膏来提升活性物质颗粒之间的联结能力和活性物质与板栅之间的结合能力一直是研究的热点[3-6]。然而，4BS 铅膏的制备受到温度、湿度、时间和杂质含量等多种因素的交互影响，以至于制备性能优异、微观结构合理的 4BS 铅膏比较困难。笔者对固化温度、掺杂元素和 4BS 晶种等对 4BS 铅膏形成的影响进行了粗略的研究，为制备合理结构的 4BS 铅膏提供一些参考。

1 实验

1.1 极板与电池制作

将铅粉、短纤维、水、稀硫酸（密度为 1.40 g/mL）和待研究的添加剂按照一定质量比，采用现有常规和膏工艺，在 3 L 容积的 Arich 和膏机中进行铅膏和制，然后以相同的涂膏量将铅膏涂填在每片正板栅（70 mm × 44.3 mm × 1.8 mm，铅-钙-锡合金）上，再以特定的固化工艺固化后得到正生极板。取生产线规格型号相匹配的负生极板，按照 7 正 8 负组装成 6-DZF-12 的 AGM 阀控式铅酸蓄电池，用相同的多段式内化成工艺进行化成后得到待测的成品电池。

1.2 固化温度对 4BS 铅膏的影响

4BS 属斜方晶系，P21 空间群（参照 JCPDS23-0333），而 3BS 属于三斜晶系，P1(-) 空间群（JCPDS29-0781）。3BS 向 4BS 转化，需要一定的温度条件。为了探讨 4BS 转化条件，在其他工艺条件相同的基础上，改变固化温度，在相对湿度为 100 % 的条件下，分别在 55、65、75 ℃ 下固化 48 h，然后对固化后的铅膏进行 SEM 与 XRD 表征。由图 1 可见，在 55 ℃ 下固化的铅膏呈现出晶体长度在 0.5～3 μm 的针状 3BS 晶体形貌特征。当温度为 65 ℃ 时，大部分区域与 55 ℃ 下固化的铅膏形貌相似，但是在局部区域出现了圆形或椭圆形的粗大棒状或片状晶体，而且晶体尺寸以粗大晶体为中心逐步向边缘减小。其中最大的晶体长度约20 μm，直径约 5 μm。当温度达到 75 ℃ 时，铅膏由大量的棱柱状晶体和附着或填充在间隙中的少量无定形小颗粒共同构成。从图 2 可知，75 ℃ 固化的铅膏的 4BS 衍射峰比较强，而其他晶相的衍射峰不明显，对照标准谱图与 JCPDS23-0333 一致，说明 4BS 含量非常高。65 ℃ 固化铅膏的谱图中包含有明显的 3BS 衍射峰（参照 JCPDS29-0781）和4BS 衍射锋，说明为两种晶型的混合物。55 ℃ 固化的铅膏的谱图中几乎找不到 4BS 衍射峰，主要为 3BS 的衍射峰。这 3 个温度条件下的 XRD 谱图与 SEM 测试结果相一致。

图1 固化后的铅膏 SEM 形貌

图2 在不同温度下固化后的铅膏 XRD 测试

1.3 晶种对 4BS 铅膏的影响

根据固化过程中 4BS 结晶动力学原理，通过在铅膏中添加 4BS 晶种进行引晶，可以获得粒径分布更均匀，孔率、孔径分布更合理的 4BS 铅膏体系。图 3 显示，4BS 晶种为棱柱形棒状晶体，大部分晶体长度在 3～5 μm 左右，直径在 1～2 μm左右。将 4BS 晶种与铅粉混合后和膏，然后在 75 ℃下进行固化。从图 4 可以看出，没有添加 4BS 晶种的铅膏内的 4BS 颗粒数量少，大小不均匀，且4BS 晶体粗大，其中最大的晶体长度超过 40 μm，直径超过 10 μm。添加了 4BS 晶种的铅膏中 4BS晶体数量多，晶体大小相对均匀，且晶体尺寸小（长度在 20 μm 以下，直径约 3～5 μm）。这说明，4BS 的结晶过程中晶体成核是关键步骤，而晶体生长比较容易。添加 4BS 晶种能克服成核速度慢的缺点，使得晶核数量大大增加，从而比较容易获得晶粒小，晶体数量多，分布相对均匀的 4BS铅膏。图 5 为添加 4BS 晶种前后分别获得的 4BS铅膏 XRD 谱图。从图 5 可以看出，添加 4BS 晶种后获得的铅膏 4BS 衍射峰强度比较高，说明 4BS含量较高，而且在（202）晶面衍射峰比较清晰。没添加 4BS 晶种的铅膏杂峰比较明显，说明 4BS含量相对较低，而（202）晶面衍射峰强度相对较弱，说明晶体生长取向有一定差异。

图3 4BS 晶种 SEM 形貌

图4 添加 4BS 晶种前后固化铅膏的 SEM 形貌

图5 添加 4BS 晶种前后固化铅膏的 XRD 图谱

1.4 添加剂对 4BS 铅膏的影响

目前的动力铅酸蓄电池一般采用阀控式结构。为了降低析气和失水量，正板栅一般采用铅钙系合金，所以由于正板栅合金的“无锑效应”（也称为“界面效应”），电池的深循环性能受到影响，产生早期容量损失（PCL-1）。为了克服“无锑效应”，通常在铅膏中添加 Sb、Sn 等元素来进行改善。为了研究这些元素对 4BS 铅膏形成的影响，分别在铅膏和制时掺杂一定量的 SnSO4、Sb2O3和Sb2O5，然后在 75 ℃ 下进行固化，研究固化铅膏的4BS 结晶情况。从图 6 可以看出，掺杂 Sb2O3抑制了 4BS 晶体的形成，而 SnSO4和 Sb2O5对 4BS 晶体的形成没产生抑制作用。XRD 测试结果（见图 7）也表明，掺杂 Sb2O3形成的是 3BS 铅膏（以 3BS 为主要组分），而掺杂 Sb2O5形成的是 4BS 铅膏（以4BS 为主要组分）。

图6 掺杂不同添加剂后固化铅膏的 SEM 形貌

图7 掺杂不同添加剂后固化铅膏的 XRD 图谱

1.5 4BS 铅膏的化成

为了对比研究 3BS 铅膏和 4BS 铅膏的电化学性能，测试了用 2 种铅膏组装电池的化成电位。将测试结果绘成图 8 可见，化成电压曲线变化大致可分为 a、b、c 三个阶段。在化成初始的阶段 a，4BS 铅膏的化成电压比 3BS 铅膏低。结合图 1 和图 6 的 SEM 形貌可知，4BS 晶体构成的铅膏孔径大，孔率高，有利于酸液在极板内部的扩散，降低化成时的浓差极化，降低化成电压。化成的第二阶段（阶段 b），4BS 铅膏化成电压高于 3BS 铅膏。在进入第二阶段后，当铅膏中孔隙内的小颗粒逐步转化完，化成过程主要对铅膏晶体颗粒内部的大颗粒进行转化。相对于 3BS 而言，4BS 晶体远大于3BS 晶体，因此转化困难，极化电位高，表现出更高的化成电压。化成进行到第三阶段后，电压趋于恒定，掺杂 SnSO4和不掺杂元素的电池化成电压高于掺杂 Sb2O3的 3BS 铅膏电池，在原理上与第二阶段相同。所不同的是，掺杂 Sb2O5的 4BS 铅膏电池获得了最低的化成电压，说明 Sb2O5能降低极化电位。

图8 3BS 铅膏和 4BS 铅膏的化成曲线

1.6 4BS 铅膏的电池性能

1.6.1 常温容量及低温容量特性

为了进一步对比 3BS 与 4BS 铅膏的性能，分别将 3BS 铅膏与 4BS 铅膏极板组装成 2 V 12 Ah 单体电池，然后按动力电池容量检测方法（2 小时率放电，终止电压 1.75 V）进行常温和低温容量测试。从表 1 可以看出，3BS 铅膏组装的电池具有更高的常温容量和低温容量，三种 4BS 铅膏电池的容量比较接近。正极活性物质由 PbO2粒子堆积成二次粒子，二次粒子之间相互交联成多级孔结构，二次粒子之间构成的大孔为电解液的主要运输通道，一次粒子之间构成的微孔为容量释放的主要场所。3BS 铅膏化成后形成的活性物质继承了固化铅膏的物理结构，微孔发达，所以释放出更高的容量，而 4BS 铅膏形成的活性物质虽然大孔发达，但是微孔比例少，容量释放偏低。

表1 3BS 铅膏和 4BS 铅膏电池的常温容量与低温容量

1.6.2 循环性能特性

对采用不同 4BS 铅膏以及掺杂 Sb2O3的 3BS 铅膏的 6-DZF-12 电池进行 100 % DOD 深循环性能测试。从图 9 可以看出，相比没有掺杂和掺杂 SnSO4的 4BS 铅膏来说，掺杂 Sb2O3的 3BS 铅膏与掺杂Sb2O5的铅膏具有优异的循环性能，这可能与 Sb 对克服界面的“无锑效应”，以及改善活性物质颗粒之间的联结能力比较强有关。掺杂 Sb2O5的 4BS 铅膏比掺杂 Sb2O3的 3BS 铅膏的循环性能更好，说明除了掺杂元素影响之外，4BS 铅膏具有比 3BS 铅膏更好的循环寿命。

图9 6-DZF-12 电池的深放电循环性能

2 结论

温度对 4BS 铅膏的形成具有很大影响，当温度达到 65 ℃ 时铅膏中有少量 4BS 晶体形成，当温度达到 75 ℃ 时铅膏中的 4BS 晶体分布比较均匀。添加 4BS 晶种的铅膏形成的 4BS 晶体尺寸更小，分布更均匀。掺杂的添加剂对 4BS 铅膏的形成有很大影响，其中掺杂 Sb2O3后会抑制 4BS 晶体的生长。4BS 铅膏内部的孔径比 3BS 铅膏的孔径更大，有利于酸液在铅膏内部扩散，极板化成电压更低，浓差极化更小。掺杂 Sb2O5的 4BS 铅膏具有较好的循环性能。