三乙胺法废铅膏脱硫工艺研究

柯海波，柯昌美，于锦昭，杨金堂

（武汉科技大学化学与化工学院，湖北武汉430081）

由于腐蚀、钝化的原因，铅酸蓄电池在使用2～4 a 后就需要更换。 中国每年从机动车、船舶替换掉的铅酸蓄电池数量约30 万个，且每年以7%的速率增长［1－2］。 因此废铅膏的回收不仅可以减少铅的污染，而且还能实现铅的回收。 铅回收的难点在于废铅酸电池铅膏中含量最高的硫酸铅的脱硫，通过脱硫处理得到铅或铅氧化物，是实现铅回收的难点［3］。目前国内外回收铅的工艺已经逐渐成熟，大致上分为3 种：火法冶炼、湿法电解和湿法－火法联合冶炼［4］，其中湿法－火法联合冶炼是国内外再生铅行业关注的热点领域。

氢氧化钠体系脱硫是回收废铅膏的一种方法，原理为： 硫酸铅在高浓度的强碱溶液中会转化为PbO 或Pb（OH）2，当碱过量时会导致Pb（OH）2进一步转化为NaHPbO2，这种工艺大多数用于电解沉积法或低温熔炼。 颜游子［5］提出了NaOH 浸出－电解体系，利用NaOH 溶液对废铅膏脱硫处理。 在电解温度为15～45 ℃时，温度越高，铅的回收率越高，30 ℃和45 ℃时，铅产物纯度都达到100%。 马旭等［6］和J.Q.Pan 等［7］分别通过阴极固相电解还原法和电解碱性氧化铅溶液来实现废铅酸蓄电池铅膏的回收。 利用氢氧化钠体系脱硫回收铅单质， 必须在电解条件下才能得到高纯度铅单质，操作相对复杂，经济效益低。但是在氮气氛围下用三乙胺脱硫鲜有报道，本文采用一种新的湿法脱硫工艺：在氮气氛围下用三乙胺脱硫，将PbSO4转化成Pb（OH）2，实现低温分解制备PbO。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

厂家提供的废铅酸蓄电池铅膏主要含有PbSO4、PbO2、PbO、Pb， 质量分数依次为55.12%、30.82%、9.70%、4.16%；三乙胺，AR；氯化钡，AR；98.5%N2。

101-1 ES 型电热鼓风干燥箱；PHILIPS-XL30 扫描电子显微镜；XpertPro 型X 射线衍射仪。

1.2 废铅膏脱硫实验

将废铅膏洗涤多次后在80 ℃下干燥12 h，然后研磨至粒径小于75 μm。每组实验称取20.00 g 的铅膏加入500 mL 的三口烧瓶中，按照一定的液固质量比（简称液固比）加入去离子水，安装好机械搅拌和冷凝管后通入N2。 化学反应如式（1）所示：

理论上， 硫酸铅与三乙胺反应的物质的量比为1∶2。 实验过程中，通过不同的三乙胺与硫酸铅物质的量比取三乙胺，在一定温度下开始搅拌反应，一定时间后抽滤洗涤至滤液中滴加氯化钡仍无白色沉淀生成，再将滤饼在100 ℃下干燥12 h，研磨后即可得到脱硫铅膏。

硫酸铅在常温下可缓慢溶解于较高浓度氯化钠溶液中，过滤后往滤液中加入氯化钡溶液，待沉淀完全后洗涤干燥。用公式（2）计算脱硫前后硫酸铅的质量分数w，然后用公式（3）计算脱硫率：

式中，m1为铅膏质量，g；m2为沉淀质量，g；M1为硫酸铅的摩尔质量，g/mol；M2为硫酸钡的摩尔质量，g/mol。

式中，w前、w后为脱硫前后硫酸铅的质量分数，%；m前、m后为脱硫前后铅膏质量，g。

运用单因素分析方法， 研究三乙胺与废铅膏中硫酸铅物质的量比、液固比、反应温度和反应时间对脱硫率的影响。

2 结果与讨论

2.1 单因素分析

分析了三乙胺与硫酸铅物质的量比、液固比、反应温度和反应时间对脱硫率的影响。 相同实验条件下均进行两组实验， 脱硫率误差不超过5%的情况下，认为实验有效，结果取平均值。

2.1.1 三乙胺与硫酸铅物质的量比对废铅膏脱硫率的影响

三乙胺作为脱硫剂将硫酸铅中SO42-脱去，三乙胺的用量直接影响了废铅膏脱硫率， 由于三乙胺的pKb为3.25，而氢氧化钠的pKb为-0.48，三乙胺的碱性远小于氢氧化钠， 因此设定三乙胺与硫酸铅物质的量比为8、9、10、11、12，其他反应条件为：液固比为10、反应温度为60 ℃、反应时间为6 h，反应后脱硫率与三乙胺与硫酸铅物质的量比的关系如图1 所示。 从图1 可知，随着三乙胺用量的增加，废铅膏脱硫率先增加然后降低， 其中三乙胺与硫酸铅物质的量比为10 时，废铅膏脱硫率达到86.77%。之后随着三乙胺与硫酸铅物质的量比的增加， 废铅膏脱硫率基本变化不大。因此，三乙胺与硫酸铅物质的量比为10 时，废铅膏脱硫率最大。

图1 三乙胺与硫酸铅物质的量比对废铅膏脱硫率的影响

2.1.2 液固比对废铅膏脱硫率的影响

在三乙胺与硫酸铅物质的量比为10、反应温度为60 ℃、反应时间为6 h 时，液固比为8、9、10、11、12、13 的条件下， 得到液固比与废铅膏脱硫率的关系如图2 所示。由图2 可知，在一定范围内废铅膏脱硫率会随着液固比的增加而增加， 但当液固比超过10 时又会开始下降， 这主要是因为当液固比不高时，原铅膏中不反应的PbO2和杂质的浓度相对也比较高，PbO2几乎不与三乙胺反应，Al 和Fe 等杂质与三乙胺生成碱性沉淀使硫酸铅被这些沉淀包裹着从而很难与三乙胺接触，使反应不完全，除此之外，液固比较低时会导致反应完后固体不易从三口瓶中倒出，固体颗粒也相对较大。 但是当液固比较高时，三乙胺的浓度又会降低。因此，为了保证得到高的废铅膏脱硫率，液固比应选择10。

图2 液固比对废铅膏脱硫率的影响

2.1.3 反应温度对废铅膏脱硫率的影响

在三乙胺与硫酸铅物质的量比为10、液固比为10、 反应时间为6 h 时， 反应温度为30、40、50、60、70、80 ℃条件下， 得到反应温度与废铅膏脱硫率的关系如图3 所示。由图3 可以看出，废铅膏脱硫率会随着反应温度升高先增加后减小，反应温度从30 ℃增加到60 ℃时，废铅膏脱硫率随温度升高而增加，但是继续升高反应温度时，废铅膏脱硫率反而减小， 这主要是因为在反应过程中温度升高会提高反应速率，但是当温度过高时，三乙胺的挥发也会加快，三乙胺浓度迅速降低，使得反应体系中反应速率降低，从而降低废铅膏脱硫率。 因此最佳反应温度为60 ℃。

图3 反应温度对废铅膏脱硫率的影响

2.1.4 反应时间对废铅膏脱硫率的影响

在三乙胺与硫酸铅物质的量比为10、液固比为10、反应温度为60 ℃时，反应时间为2、4、6、8、10 h的条件下，得到反应时间与废铅膏脱硫率的关系如图4 所示。从图4 可以知道，废铅膏脱硫率随反应时间的增加而增加， 当反应时间从2 h 延长到6 h时，脱硫率由43.92%提高到86.77%，但是当反应时间超过6 h 后脱硫率提高缓慢。 因此，反应6 h即可。

图4 反应时间对废铅膏脱硫率的影响

综上可知，最佳反应条件为：三乙胺与硫酸铅的物质的量比为10、液固比为10、反应温度为60 ℃、反应时间为6 h，在此条件下脱硫率达到86.77%。

2.2 表征与分析

2.2.1 XRD 物相分析

在三乙胺与硫酸铅的物质的量比为10、液固比为10、反应温度为60 ℃、反应时间为6 h 的条件下，反应得到脱硫铅膏，对其进行XRD 分析，并且与原铅膏对比，结果如图5 所示。 根据图5 发现，原铅膏中存在大量PbSO4的衍射峰， 以及PbO2、PbO 的衍射峰；经过三乙胺脱硫后出现了大量Pb（OH）2的衍射峰，PbO 衍射峰明显增强，然而没有发现PbSO4的衍射峰， 这说明了三乙胺对于废铅膏脱硫具有良好的效果。

图5 铅膏脱硫后与原铅膏的XRD 图

2.2.2 SEM 分析

选取原铅膏样品和最佳反应条件下制得的脱硫铅膏进行SEM 分析，结果见图6。 图6a、b 为原铅膏的SEM 图，从图中看出硫酸铅主要以块状形式堆积在一起，一些二氧化铅附着在硫酸铅表面。 图6c、d是脱硫铅膏的SEM 图， 从图6c 看出整体上已经基本上看不见块状的硫酸铅，而是大面积的Pb（OH）2。从放大30 000 倍的图6d 看来，Pb（OH）2主要是杆状，表面光滑。这说明三乙胺脱硫效果良好，也证明了三乙胺脱硫方法的可行性。

图6 原铅膏（a 和b）和脱硫铅膏（c 和d）的SEM 图

3 结论

氮气氛围下用三乙胺对废铅膏脱硫可以达到较高的脱硫率，这为湿法脱硫又添加了一种新的工艺。当三乙胺与废铅膏中硫酸铅物质的量比为10、液固比为10、反应温度为60 ℃、反应时间为6 h 时，脱硫率最高，可达到86.77%。 对该条件下的脱硫铅膏进行XRD 和SEM 分析， 发现废铅膏脱硫后硫酸铅转化为氢氧化铅，形状为表面光滑的杆状。