金属有机框架材料催化氧化脱硫研究进展

陈明燕，冯新凯，刘宇程

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.西南石油大学 工业危废处置与资源化利用研究院，四川 成都 610500)

燃料油中含硫化合物燃烧会排放出大量含硫氧化物(SOx)，这类物质与水反应形成酸雨，对土壤、建筑等会造成巨大损失[1]。因此，许多国家都对燃料油中的硫含量进行了严格要求，2020年，我国在全国范围内执行国Ⅵ排放标准，要求汽、柴油中的硫含量低于10 mg/L[2]。

目前加氢脱硫(HDS)是应用最为广泛的一种技术，其工艺条件严格，需要在高温、高压和贵金属作为催化剂的情况下，才可以将含硫小分子转化为H2S，同时存在加氢装置耗氢量大，操作成本高等问题[3-4]。对于较大分子的硫化物如苯并噻吩、二苯并噻吩等，HDS难以将其去除。氧化脱硫(ODS)因不耗氢、操作成本低等优点，被认为是具有潜力价值和应用前景的深度脱硫技术，近年受到越来越多的关注[5-6]。氧化脱硫可以在温和的操作条件下，由合适的催化剂催化，将极性较低的苯并噻吩类物质氧化成高极性的砜类、亚砜类物质，再通过萃取或吸附等手段将砜、亚砜等有效分离脱除[7]。因此，氧化脱硫技术被视为一种有效的超深度脱硫技术[8-9]。

催化氧化脱硫的重点和难点是筛选出高活性、可重复利用的催化剂，在以往的研究中，大量使用离子液体[10-11]、有机酸[12-13]或杂多酸[14-15]等，但是存在难以从体系分离、合成成本高等问题。金属有机框架(MOFs)因其可批量制备、性质稳定等优势而引起了人们的广泛关注。MOFs是由金属簇和有机配体自组装形成，存在周期性网络结构的多孔材料，为合成具有特定化学成分、结构和几何性质的各种材料提供了新的可能性[16]。由于较高的比表面积、可调节性以及化学稳定性[17-18]，常被用作于催化剂。

1 MOF催化氧化脱硫

MOFs中存在大量的不饱和配位位点，使得MOFs具有很大的催化潜力[19-21]。Zr-OH(H2O)位点内部具有类似过氧化物酶的活性，能够激活H2O2促进氧化反应[22]，因此可以推测，Zr基MOFs(Zr-MOFs)可能通过促进H2O2分解来催化氧化脱硫。

NU-1000是一种高度稳定的Zr基MOF，具有微孔和介孔通道[23]，有8个相连的二级结构单元，Zr6团簇上有丰富的 —OH基团，可以作为ODS反应的活性位点。Hao等[24]合成了NU-1000，并将其用作模型燃料油氧化脱硫的催化剂，以二苯并噻吩(DBT)为研究对象，在最优条件下，DBT的转化率在180 min内达到100%，NU-1000在反应体系中表现出优异的稳定性，可以重复使用4次而没有明显的活性损失。NU-1000在催化氧化脱硫中的强大性能源于其同时具有微孔和介孔(1.2 nm 和 2.9 nm)，增强了底物对活性催化位点的可及性，有利于其催化性能。

UiO-66(Zr)是一种基于Zr6O4(OH)4(CO2)12二级结构单元的多孔MOF，具有高比表面积和优异的化学、机械和热稳定性。许多研究将其作为氧化脱硫的催化剂。Viana等[26]使用溶剂热法制备的多孔金属有机骨架材料UiO-66(Zr)，实验对比溶剂热法合成材料后冷却速度的快慢，发现对UiO-66(Zr)材料的催化性能有重要影响，结果表明快速冷却的UiO-66样品的催化活性最高(3 h时脱硫率高达99.5%)。通过对MOFs结构中Cl/Zr比值的差异表明，更快的冷却可能会促进Cl-在UiO-66(Zr)框架中的掺入，这表明结构中存在更多的缺陷从而表现出更高的催化活性。

研究结果与Xiao等[27]的研究一致，他们研究团队提出了一种通过调整合成时间来在UiO-66中产生缺陷的简单方法。结构分析表明，快速合成有利于缺陷的形成，且缺陷有利于催化。

2 MOF改性材料催化氧化脱硫

MOFs作为载体材料同样具有优势，可以吸收和限制负载物种。MOFs的多孔结构可以描述为一个相互连接的纳米反应器网络，其中的化学反应可以在非均相条件下进行[28]。负载物种、孔隙环境、溶剂之间的相互作用都对有限条件下的化学反应起着重要作用[29]。因此，MOFs作为载体催化反应中也被广泛使用。

多金属氧酸盐(POMs)作为典型的金属氧化物团簇阴离子，在许多应用中显示出巨大的潜力[30-32]。然而，由于POMs在溶剂中具有溶解性且比表面积较低，使得POMs很难被用作多相催化剂[33-34]。为了克服这一困难，拥有介孔材料的MOFs常被作为载体以促进可溶性POMs的可循环利用[35-38]。

大量研究将MOFs与POMs进行结合，制成新型材料用于催化氧化脱硫的应用中。Zhang等[39]将磷钼酸(PMA)与UiO-66用一锅法进行复合，在仅负载10% PMA的条件下，在55 min时将DBT进行100%的转化，活性金属物质和载体之间的协同作用对反应至关重要，材料的复合更容易制造出Mo5+和含电子的氧空位。氧空位的能级接近 Zr-MOF 导电带的底部，因此，捕获的电子很容易被激发到导带，并转移到PMA的低导带，形成异质结，电子转移导致Mo5+活性物质的形成，从而对ODS机制产生重要的协同效应。

Ye等[40]用一种不添加任何溶剂的新方法，将常见的多金属氧酸盐H3PW12O40与UiO-66(Zr)，制备出了PW/UiO-66(Zr)催化剂，获得的复合材料具有层次的孔隙率和双活性位点，仅反应20 min，初始浓度为500 mg/L的DBT去除率就到达了99.8%，这是因为PW和存在缺陷的UiO-66(Zr)中存在两种类型的活性中心，同时目标物易于接触活性位点。

目前大部分研究是用浸渍法直接将POM添加到MOFs中，然而这种情况下需要载体具有较大的窗口，这导致了复合物在使用过程和回收过程中难以避免的造成有效组分流失。为了解决此类问题就需要选择具有窄窗口的MOFs，使MOFs与POM的尺寸所匹配[41]。

Wei等[42]将Mo11V1、Mo10V2、Mo9V3通过自组装的方式稳定地原位包封在rht-MOF-1的空腔中。rht-MOF-1是直径为1.21 nm的笼型，具有可接近的微孔窗口(0.71 nm)，而Keggin型磷钼钒杂多酸(1 nm)与rht-MOF-1中笼的直径正好匹配，有效防止了活性组分流失，催化剂对真实柴油的脱硫率高达90%，且循环7次后脱硫效率没发生较大变化。

Piscopo等[43]对UiO-66进行了钛功能化，分别以二苯并噻吩和硫代苯甲醚为硫源，在H2O2水环境下进行连续氧化脱硫。由于制备的功能化催化剂包含了四面体TiIV离子，配位不饱和[44]，因此比未功能化的UiO-66性能更好。孔径大小对氧化速率起着重要作用，所制备材料的孔径分布，大部分孔隙的直径在0.9～1.4 nm之间，对DBT来说脱硫反应缓慢，可能的原因是DBT分子两侧突出的氢原子之间的距离是0.96 nm[45]，催化过程在一个非常有限的环境中进行。与DBT相比，硫代苯甲醚的尺寸更小，使MOF中的大多数活性位点可与目标物接触，增大反应速率。

MoO3材料具有催化活性高、结构易变、成本低等优点，近年来被广泛作为催化剂应用于石油、化工等领域。为了防止反应过程中Mo的流失，有研究将Mo负载在性能优越的MOFs上。Afzali等[46]以Hupp等[47]报道过的超声方法，制备了UiO-66金属-有机骨架，以此为结构使用合成后改性的方法，在Zr6节点上负载Mo(Ⅵ)，制成了新型的非均相纳米催化剂。催化剂以UiO-66骨架的角羟基为接枝位点，形成了一种稳定结构。在催化氧化脱硫实验中展示出了良好的性能，以过氧化氢为氧化剂，乙酸为促进剂，在常温条件下210 min即可将DBT 完全转化为DBT砜。

Li等[48]以金属有机骨架(MOF-199)为载体，添加磁性材料Fe3O4，同时掺杂4种不同形貌的MoO3，获得了一种高效、友好的纤维状磁改性MoO3@MOF氧化脱硫催化剂。实验结果发现纤维状的MoO3显示出优异的ODS结果，在最优反应条件下，在45 min内可达到100%的DBT转化率。在Fe@Mo-4@MOF下的明显优异结果主要归因于向DBT分子提供更高的催化剂接触面积的MoO3的特殊形态。同时由于磁改性，只要使用简单的外置磁铁，就可以很容易地从反应体系中分离出来，便于回收利用，这种催化剂在循环使用15次后仍能保持较高的脱硫效率。

3 结论与展望

金属有机框架(MOFs)因其多孔结构和高稳定性，可以适应不同的应用场景，为了追求更高效的脱硫效果，对MOFs负载成为近年来的研究趋势。

(1)结构完整的MOFs由于缺少活性位点，所以本身催化性能不强，但是存在缺陷的MOFs能够释放出Lewis酸位点，使MOFs的结构更加开放，增强催化性能。

(2)MOFs上负载活性物质的制备方法有很多，如溶剂热法、共沉淀法、浸渍法等，不同的反应温度和反应后的处理方法不同，会对材料的结构、结晶性和缺陷等方面造成很大影响。

(3)MOFs与过渡金属之间产生的协同作用对催化反应至关重要，材料间的复合会促进电子转移，更容易制造出金属活性位点促进氧化反应。

(4)随着介孔结构MOFs的兴起，将具有高效催化氧化脱硫性能的尺寸较大的多金属氧酸盐(POM)通过自组装的方法封装在尺寸对应的MOF笼中成为可能，不但可以提供更大的接触面积，同时可以防止有效组分流失，增强其重复利用的性能。

到目前为止，大多数的研究都专注于经典的MOFs，而很少研究性能更加优越和先进的MOFs，这类研究可能会使复合物增强与MOFs的协调作用，创造出更多的活性位点。虽然目前MOFs用于氧化脱硫，在实验室反应已经取得了较大进展，但是在工业领域还没有广泛应用，例如MOFs材料的微孔、介孔的堵塞导致失活的问题；在真实的汽柴油脱硫中的选择性问题；催化结束后重复利用以及成本高等问题。因此，在MOFs的研究中，制备出具有高选择性、多活性位点、大接触面积、强循环性能的材料仍需进一步探索。