空化对NOX催化氧化去除的机制研究

郭媛媛，许威，何苑静，吴思成，李登新

(东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620)

NOX的大量排放对人类健康产生重要威胁[1-5]。因此NOX的去除问题得到了社会各界的广泛关注。目前NOX的去除方法主要包括选择性催化还原法、微纳米气泡法等[6]。但是，存在技术设备复杂、工艺操作能耗高和去除效率低等问题[7-8]。因此，使用低能耗、易操作的技术工艺实现NOX的高效率去除已然成为大气污染控制领域的研究热点。近年来，空化处理技术作为污染物降解的新兴技术，在污水、污泥处理领域已有广泛研究。按空泡的产生方式，可分为：声致空化、光致空化、粒子空化、水力空化四类[9]。其中，水力空化因耗能低、处理容量大等优点，在实际工程应用中更具优势。文丘里管是水力空化的典型设备，利用前后管径差[10]，将流体空化成大量直径为10-4～10-3cm的细小气泡，同时还产生少量的羟基自由基[5，11]。气体污染物通过进气口进入与吸收液充分混合，氧化吸附，进而达到去除污染气体的作用。本文主要探讨了空化装置去除NOX以及研究各种因素对其去除效率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaOH、HCl、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、硫酸亚铁、硫酸锰均为分析纯；去离子水。

PHS-3E型pH计；58615型文丘里管；HGE25-238A自吸泵；24 V大流量微型真空泵；testo350型烟气分析仪；吸收反应器(直径100 mm，高度 2 000 mm)，自制。

1.2 实验方法

实验装置见图1，主要由NO气体发生器、缓冲罐、气泵、空化装置、集气瓶以及烟气分析仪组成。吸收反应器容积为16 L，空化装置额定进水流量为1.8 m3/h，额定进气流量为60 L/min，运行20 min。用去离子水作为液相，用氢氧化钠、盐酸调节吸收液的pH值，并添加不同浓度的SDBS、金属离子。

图1 空化装置处理NOX实验装置图

将来自于钢瓶的NO气体和空气按照一定的比例形成混合气体，打开空化装置发生器，通过气泵和水泵分别将混合气体和吸收液送入装置中，产生的空化气泡从反应器的底部进入，使气液充分反应，反应后的气体通过反应器的顶部进入集气瓶中进行干燥。待干燥并且气体稳定后用烟气分析仪进行实时监测进出气口中NOX的浓度变化。每隔4 min监测1次，计算气体的相应去除效率。

NOX吸收效率(η，%)：

式中Cin——缓冲罐中NOX的进口浓度，mg/L；

Cout——集气瓶中NOX的出口浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 NO进气浓度对NOX吸收效率的影响

在进气流量为60 L/min，进水流量为1.8 m3/h，吸收液pH值为7.0，吸收液体积为15 L，系统运行20 min条件下，探究NO进气浓度对NOX吸收效率的影响以及相应的NO2/NO，结果见图2。

由图2可知，随着NO进口浓度的增加，NOX的吸收效率呈现先升高再降低的趋势，当NO进口浓度为3 000 mg/L时，NOX吸收效率达到峰值(68%)。主要归因于，随着NO浓度的增大，气相传质推动力增大，传质效率增加。吸收液空化后产生的高氧化性·OH对NOX的选择性氧化[12]，进一步提升NOX吸收率。但是，当NO浓度过高时，过量的NO使液膜阻力增大，从而降低气液两相的传质速率[13]。此外，NO浓度的增加并不会促使·OH生成，且存在NOX未充分反应就逸出的现象[14]，因此高浓度的NO会导致NOX的吸收效率下降。

图2 NO进口浓度对NOX吸收效率的影响

由图2可知，当NO2和NO的比值在1.5时，NOX的吸收效率最高。因此，将后续实验中的NO2与NO的比值调整至1.5。

2.2 吸收液深度对NOX吸收效率的影响

在进气NO2与NO比值1.5，进气流量为 60 L/min，进水流量为1.8 m3/h，吸收液pH值为 7.0 时，吸收液体积15 L，系统运行20 min，探究吸收液深度对NOX吸收效率的影响，结果见图3。

图3 吸收液深度对NOX吸收效率的影响

由图3可知，吸收液深度增大可有效提高NOX吸收效率，吸收液的深度增加，吸收液体积增加，相应的增大了吸收液的吸收容量。因此，增加吸收液的深度时，NOX的吸收效率逐渐增大。在NO进口浓度一定时，吸收容量增大，增加了NOX的吸收效率。另外增加吸收液体积会适量的增加·OH产量，也会进一步提高空化装置对NOX的去除效率。

2.3 pH对NOX吸收效率的影响

进气NO2与NO比值1.5，进气流量为60 L/min，进水流量为1.8 m3/h，吸收液体积15 L，系统运行20 min，考察吸收液pH对NOX吸收效率的影响，结果见图4。

由图4可知，NOX的吸收效率随着pH的增加而增加，在pH=11时达到80%。在酸性条件下，酸性气体NO2在水中的溶解度降低，酸性越强，水中的H+越多，导致气泡的Zeta电位降低，气泡稳定性变差，水中的停留时间变短[15]。因此，随着pH的增加，NOX的吸收效率也增加。随着pH的增大，水中的碱度升高，进而增加水中的OH-，NO2溶于水呈酸性，所以与水中的OH-发生中和反应，进而提高NOX吸收效率。廖世双等对不同pH下微纳米气泡尺寸研究发现，随着溶液pH升高，微纳米气泡尺寸减小，同时吸附在微气泡表面的OH-数量增加[16]。因此，NOX的吸收效率会随着pH的升高而增加。

图4 pH对NOX吸收效率的影响

2.4 SDBS浓度对NOX吸收效率的影响

进气NO2与NO比值1.5，进气流量为60 L/min，进水流量为1.8 m3/h，吸收液pH为7，吸收液体积15 L，系统运行20 min，研究不同浓度表面活性剂SDBS对NOX吸收效率的影响，结果见图5。

图5 SDBS对NOX吸收效率的影响

由图5可知，添加SDBS可有效促进反应体系对NOX的吸收效率，随着吸收液中SDBS浓度的增大，NOX吸收效率先增大再减少。其可能是因为少量的表面活性剂存在时，改变溶液性质，有效减小表面张力和接触角，同时增加气泡在水中的停留时间，使NOX与液体充分结合反应，有利于NOX的吸收[13-14]。SDBS浓度为0.06 mg/L时，达到68%的吸收效率，随着SDBS的继续增加，NOX吸收效率反而减少，这可能是因为表面活性剂可以在气液界面产生一层附加的薄膜，阻碍了气液传质区的液体流动[17]。此外，在高浓度时，具有还原性质的SDBS会消耗大量的·OH，降低NO的降解效率，从而降低了NOX吸收效率。因此，吸收液中SDBS投加的最佳浓度为0.06 mg/L。

2.5 金属离子对NOX吸收效率的影响

在进气NO2与NO比值1.5，进气流量为 60 L/min，进水流量为1.8 m3/h，吸收液pH为7，吸收液体积15 L，系统运行20 min，分别添加不同浓度的Fe2+、Mn2+离子，研究对NOX吸收效率的影响，结果见图6。

图6 金属离子对NOX吸收效率的影响

由图6可知，当无Fe2+存在时，NOX吸收效率为59%，随着Fe2+浓度的增加，NOX吸收效率先升高再降低，当Fe2+的浓度为1.5 mmol/L时，吸收效率最高可达76%。溶液中加入少量的Fe2+时，一部分Fe2+直接与NO2反应，另一部分Fe2+被水中的羟基自由基氧化成Fe3+，与水中的NO、·OH反应，形成络合物，因此NOX吸收效率逐渐升高。但是随着Fe2+的浓度逐渐增加，Fe2+会与·OH发生氧化还原反应，消耗大量的·OH[18]，使尾气中NOX脱除率降低[19]。

当溶液中没有Mn2+存在时，NOX吸收效率为59%，添加Mn2+，NOX吸收效率随着浓度的升高而增大，在Mn2+的浓度为1.5 mmol/L时吸收效率最高，达到66%。这可能是因为一方面水中的·OH把锰离子氧化成更高的价位，提高锰离子的氧化能力。另一方面，Mn2+与水中的NO、·OH直接反应，形成络合物[20]，提高NOX脱除效率。当Mn2+的浓度>1.5 mmol/L时，NOX脱除效率降低，主要是因为过多的Mn2+会消耗水中的·OH[21]，从而降低NOX的脱除效率。

综上所述，Fe2+、Mn2+对NOX脱除效率都有一定的促进作用，但是相比较而言，Fe2+的促进作用更大，这是因为Fe2+在水中很不稳定，极易被氧化成Fe3+，进而水中存在一部分Fe3+，又因为Fe3+难溶于水，形成沉淀，固体的增加会加快气液传质，有利于气体被吸收[22]。因此，选用Fe2+作为催化剂进行后续的实验。

2.6 不同pH下Fe2+对NOX吸收效率的影响

Fe2+浓度为1.5 mmol/L，探究不同pH下Fe2+对NOX吸收效率的影响，结果见图7。

图7 不同pH下Fe2+对NOX吸收效率的影响

由图7可知，NOX脱除效率随pH的升高而增大。NOX作为酸性气体，在酸性越强时，H+浓度越高，就会抑制NO与水中的·OH形成络合物，从而降低NOX吸收效率[13]。随着pH增加，NOX吸收效率升高。这可能是因为Fe2+和OH-反应生成白色固体Fe(OH)2，但是Fe(OH)2极不稳定，会与NOX发生氧化还原反应，生成Fe(OH)3红色沉淀。除此以外，碱性条件下，生成大量Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀，会促进气液传质[22]。此外，酸性条件下，Fe2+的存在会促进NOX的吸收效率，当碱性逐渐增大时就会抑制NOX的吸收效率。

综上所述，空气/水/空化装置在一体化脱硝过程中的最佳实验条件为：NO浓度1 000 mg/L，烟气流量60 L/min，进水流量1.8 m3/h，pH值11，SDBS浓度0.06 mg/L，Fe2+浓度1.5 mmol/L，NOX吸收效率86%。

3 结论

(1)利用空化装置吸收NOX，其吸收效率随着进气NO浓度的增大先升高再降低；随着吸收液初始pH的提高而升高，随着吸收液体积的增大而提高。

(2)向吸收液中添加Fe2+、Mn2+与SDBS，均有利于NOX的吸收。

(3)控制进气NO的浓度为1 000 mg/L时，最佳工艺条件为：吸收液初始pH为11.0，吸收液中投加SDBS浓度为0.06 mg/L，Fe2+浓度为1.5 mmol/L。此条件下NOX吸收效率达86.0%。

(4)空化装置吸收NOX的反应机理是，通过空化吸收液产生的·OH对NOX进行氧化吸收以及通过气液传质对NOX进行去除。可通过向吸收液中添加各种助剂来提高NOX的吸收效率。