水中含氮杂环化合物降解的研究进展

张继红，李亚男，宋子恒，张国凯

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；2.国家地质实验测试中心，北京 100037；3.上海电气集团国控环球工程有限公司，山西 太原 030000；4.中海国亚环保工程有限公司，山西 太原 030031)

含氮杂环化合物(NHCs)是一种典型的难降解有机污染物，高浓度的NHCs主要存在于焦化废水、制药废水、染料废水等各类工业废水中。种类主要包括吡啶类、喹啉类、吲哚类等。NHCs具有覆盖面广、生物毒性高、可生化性低的特点，因其具备较高的化学稳定性，在废水中不易被降解。由于氮原子的存在，NHCs的极性要高于同环类似物，从而具有更好的水文地质流动性，对水环境和人类的发展都有严重的危害[1-2]。故对NHCs安全有效的降解受到人们越来越多的关注。本文主要从物化法、生物法等方面介绍水中含氮杂环有机化合物降解的研究进展。

1 物化方法研究进展

1.1 吸附法

吸附法是利用吸附材料的独特结构对有机污染物的吸附作用，其具有操作简单、可重复使用、稳定性好等优点。已经报道的有机污染物的吸附剂包括炭材料类、粘土材料类、粉煤灰等[3-5]。

活性炭(AC)是一种优良的去除有机物的材料，因其高度发达的多孔结构、吸附性强的特点被广泛使用。Zhao等[6]研究粉末状活性炭(PAC)和颗粒状活性炭(GAC)对吲哚、苯酚及二者混合物的吸附，结果表明，PAC的吸附效果更好。PAC优先吸附难降解的吲哚，而相对易降解的苯酚被生物质利用，苯酚可促进吲哚的降解和PAC的可重用性，从而带来稳定高效的性能。因此，粉状活性炭技术(PACT)适用于处理含氮杂环化合物废水。但PAC存在分离脱附困难且再生困难的问题，导致投资成本较高。

继续寻找高效环保的吸附材料也是研究者们继续努力的方向，如Liao等[7]就发现了一种新型环保的可再生材料竹炭(BC)，其对吡啶、吲哚、喹啉具有强的吸附能力，最大吸附容量分别达到了42.9，93.2，91.7 mg/g。经微波改性再生后的BC对NHCs的吸附水平甚至高于再生前的BC。

然而，目前的研究主要集中在对吸附剂种类的研发上，关于吸附剂对化合物吸附机理的研究还不够深入，理论上有待进一步突破。

1.2 电化学

电化学氧化法利用阳极的催化作用，产生强氧化性的羟基自由基或其他具有氧化性的中间体，对难生物降解的有毒有机物以及重金属都有一定的处理效果，甚至能将部分有机污染物完全矿化，使得电化学氧化法在治理有机物污染方面具有很大的优势。新型的阳极电极材料包括TiO2纳米管电极材料、硼掺杂金刚石膜(BDD)、涂覆纳米ZnO[8-10]等。

Xing等[11]研究硼掺杂金刚石(BDD)阳极上NHCs喹啉(QL)、异喹啉(IQL)、吲哚(ID)、苯并三唑(BT)和苯并咪唑(BM)的电化学降解发现，BDD阳极产生了羟基自由基，在其攻击下，电荷通过共轭体系重新分布并在活性位点积聚，从而导致目标污染物的降解，降解顺序为：ID>QL>IQL>BT>BM。Li等[12]将SnO2-Sb作为电催化剂涂覆在Ti上制备了Ti/SnO2-Sb管状多孔电极用来降解含吡啶废水，在最佳操作条件下，100 mg/L的吡啶去除了98%。

阳极材料的开发和供电方式的选择是目前研究者们研究的热点，但关于电解能耗和电流效率研究还不够全面。电化学技术依然存在着高耗能问题，经济方面面临着巨大的挑战，这也制约了电化学技术的市场化发展。近年来，随着新兴技术的蓬勃发展和应用引起的风发电，核电和其他能源成本有所下降，但节能减耗仍是电化学技术未来的研究重点。

1.3 湿式催化氧化法

湿式催化氧化(CWPO)技术由湿式氧化(WAO)技术发展起来。WAO将高温高压状态下的空气或氧气作为氧化剂，导致了液相中有机污染物的降解，但因其苛刻的反应条件以及无法实现有机物的完全矿化等限制了其发展。而CWPO将催化剂引入到WAO体系中，使降解过程中反应条件温和，能量消耗减少，并且氧化能力也大大增强。已经报道的催化手段包括均相催化剂、多相催化剂和复合催化剂催化等[13]。

邹寒等[14]采用复合催化剂负载型铜铁氧化物催化CWPO体系降解喹啉。发现在最佳反应条件下，100 mg/L的喹啉反应30 min后全部被去除。过程中，羟基自由基对喹啉的氧化起主导作用。Gosu等[15]开发了新型的复合催化剂在颗粒状活性炭上负载纳米级零价铁(nFe0/GAC)用于催化CWPO工艺对去除含吡啶废水，发现在CWPO过程中，在 333 K 下反应300 min的过程中吡啶和TOC的最大去除率分别达到93%和78%。此外，杨中喆等[16]还发现微波能够强化复合催化剂Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2催化CWPO降解NHCs，动力学研究表明，微波强化可加快降解速率，100 mg/L的喹啉反应18 min后全部被去除。

CWPO过程中会对反应器产生腐蚀性，盐类容易沉积其表面，因而对设备的要求较高，未来应加强对设备材料的研究以及改进反应器结构和操作方式的研究。

1.4 超临界水氧化

超临界水氧化(SCWO)也属于一种很有前景的湿式氧化技术，其原理是利用水在高温高压下的超临界点的状态下，使有机污染物迅速的溶解在超临界水中，在SCWO过程中，有机污染物可转化为H2O、CO2和一些盐类等[17]。

程诚等[18]采用连续SCWO装置，对NHCs进行了超临界状态下(T=380～530 ℃，P=28 MPa)的动力学研究，发现喹啉、吲哚和吡啶的去除率会随着温度升高以及反应时间延长而增加，污染物因N原子位置的不同造成降解效率的差异。Yang等[19]发现在SCWO体系中，氧化剂剂量比为5，温度为 550 ℃，反应时间为6 min时，吡啶全部被去除。过程中吡啶可能的降解途径包括羟基化、环裂解和矿化。

制约该技术工业化应用的难点依旧在于反应器腐蚀和盐沉积引起的设备堵塞等，设备投资也较大[20]。

1.5 芬顿法

芬顿试剂由二价铁离子(Fe2+)和双氧水组成，两者之间产生的链反应导致了羟基自由基的形成，该自由基的强氧化性几乎对废水中所有有机污染物都能达到降解的目的，芬顿法因此被广泛应用于常规物化方法难以处理的废水当中，但是，其在应用过程中存在对试剂的需求量很大，对H2O2利用不完全的问题。

近年来，由芬顿法衍生的类芬顿法等相对解决了这方面的问题，且设备简易、降解能力强，在水处理方面应用广泛。类芬顿法具体包括电芬顿技术、光芬顿技术以及超声芬顿技术等[21-22]。Yuan等[23]通过使用电芬顿法使吲哚和TOC的去除率分别达到了97%和38%，过程中主要发生羟基氧化和阳极氧化。Elsayed[24]研究了超声芬顿技术对吡啶的降解和高级氧化作用，结果表明，100 mg/L的吡啶反应180 min后去除71%。降解过程中主要发生羟基氧化和热分解。

类Fenton催化剂的开发也是近年研究的热点，如夏东东等[25]用水热法合成了一种名为黄钾铁矾的类Fenton催化剂，具有较好的稳定性，在最佳条件下，50 mg/L喹啉溶液在反应1.5 h后，去除率达到了100%。可见，类Fenton催化剂取得了很好的降解效果，但催化体系反应机理的研究有待深入。

1.6 臭氧氧化法

臭氧氧化法一方面利用臭氧分子本身的强氧化性，另一方面利用其分解后与水反应产生的羟基自由基共同作用，使有机物降解。臭氧在自然界中自然存在，且具有杀菌作用。

于洋[26]研究了臭氧氧化吲哚和3-甲基吲哚相关影响因素，结果显示，降低pH导致了吲哚及3-甲基吲哚的去除率的提高。反应中臭氧分子的氧化起主导作用，羟基自由基也有一定的辅助降解效果。可见，臭氧单独氧化可能对羟基自由基的作用有影响，且难以同时氧化多种有机物。为了提高效率，催化工艺逐渐应用于臭氧降解并取得了很好的效果，具体包括UV催化、微气泡催化以及催化剂催化等[27-28]。

陈傲蕾[29]采用 O3、O3/UV和O3/H2O2工艺对喹啉的去除、对比发现，O3/UV组合工艺对喹啉降解效果最好，6 min内喹啉基本完全降解。Liu等[30]通过柠檬酸溶胶-凝胶法制备了负载在天然海泡石上的可回收的CuFe2O4纳米复合材料(CuFe2O4/SEP)催化臭氧氧化喹啉，使其矿化率达到了90.3%，是未催化臭氧氧化的5.4倍，催化臭氧化作用在60 min时的TOC去除效率为57.81%，是未催化臭氧化作用的2.9倍。利用催化臭氧工艺时也应注意UV传播易受水中色度或其他因素的干扰和催化剂流失后二次污染等问题。

1.7 光催化氧化法

光催化氧化法是由光照射到悬浮在溶液中的光催化剂(TiO2等)粉末，使周围环境呈现激发态而诱导一系列有机污染物降解的反应。光化学氧化法降解速度快，在去除和矿化水中NHCs方面有着良好的发展前景。

付军等[31]研究了日光下将非均相Fenton作为催化剂对喹啉的光催化降解效果。发现光催化体系促进产生了羟基自由基，使得喹啉基本降解完全。该催化剂适用的pH范围为3.6～9.6，其重复使用性能也很稳定。Chu等[32]研究了在TiO2的催化作用下γ射线辐照对吡啶、喹啉两种有机污染物的降解，发现在吸收剂量为7.0 kGy时，93%的喹啉被去除，当剂量增加到14.0 kGy时，吡啶的去除率达到89%。

实际应用中，光催化氧化技术与其他物化氧化技术联用提高了对有机污染物的氧化能力和处理效率[33]。目前，关于光催化的作用机理和催化材料的研究也有很大的进展，但光催化降解过程中存在太阳能利用率低和光化学不稳定的问题需要继续探索。

1.8 化学氧化法

近年来，高锰酸钾、高铁酸钾等新型高效的化学强氧化剂在净水方面取得了很大的成效。其中，高铁酸盐正是一类集氧化、消毒、絮凝于一体的强氧化剂。Fe(Ⅵ)本身具有强氧化能力，其被还原的过程中产生的Fe(Ⅴ)和Fe(Ⅳ)氧化能力更强，对具有富电子基团的有机污染物的降解尤为有效[34]，还原产生的Fe(Ⅲ)可因絮凝性对废水中污染物进一步去除。

Liu等[35]考察了高铁酸钾对微量吲哚在实际水体中的降解效果。反应30 min后，水库水中的吲哚约65%被去除，地下水中的吲哚去除了85%。背景因素中钙离子、镁离子等均可以促进高铁酸钾降解吲哚。Luo等[36]研究了高铁酸盐对喹啉氧化的动力学随pH(8.53～10.53)和温度(21～36 ℃)的变化。结果表明，喹啉与Fe(Ⅵ)的反应在Fe(Ⅵ)中是一级的，在喹啉中是半级的。与喹啉反应的Fe(Ⅵ)的质子化速率比单独Fe(Ⅵ)的质子化更快，这揭示了在常规水处理中Fe(Ⅵ)对喹啉的氧化是可行的。

pH对高铁酸盐的降解效果尤为关键，尽管高铁酸盐对多种有机污染物均有较好的降解效果，但过程中起氧化作用的Fe(Ⅵ)、Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)以及羟基自由基的机理探讨尚不明确，需进一步探讨。另外高铁酸盐的制备工艺，性质的稳定性的问题也是未来研究的重点。

2 生物法研究进展

2.1 传统生物降解技术

生物法也是处理NHCs的高效降解手段，微生物通过新陈代谢作用，将难降解的有机物代谢分解或者矿化为含C、H、O等元素的无毒无害的物质，是一种稳定的、环保的处理措施。传统生物处理包括好氧、厌氧以及缺氧微生物法。

好氧生物处理是在有氧气存在的条件下，以有机物为底物，好氧微生物或兼性微生物进行生物代谢，在一系列的生化反应后使有机物降解。Ma等[37]使用分离得到的吲哚降解菌株(IDO3)，在好氧条件下使100 mg/L吲哚在14 h内完全被去除。Jeswani等[38]使用好氧生物膜法的一种处理废水的装置——旋转生物接触器，在有机负荷率为 6.6 g/(m2·d) 条件下水力停留24 h，可完全除去吡啶、喹啉。

厌氧或缺氧生物处理常作为组合工艺的一个重要组成部分，包括厌氧滤池，上流式厌氧污泥床等，例如组合工艺气浮-A2/O-氧化絮凝-BAF对NHCs及其他有机污染物的降解或转化有重要作用[39]。

传统的生物处理技术可能存在占地面积大、处理时间过长、耐负荷能力差等问题，故一系列的强化技术发展起来用于去除难降解有机物。

2.2 生物强化技术

生物强化技术是将筛选的具有特定功能的菌种或基因工程构建的高效菌种引入生物处理系统当中，不仅提高降解效率，而且对环境友好和具有经济优势。Padoley等[40]从土壤中分离出一种潜在的细菌培养物作为发酵剂种子，在完全混合的活性污泥(CMAS)反应器培养生物量，评估了该系统对吡啶处理能力。研究结果表明，在负荷为0.251 kg吡啶/(kg MLSS·d)(0.156 kg TOC/(kg MLSS·d))和最佳水力停留时间24 h的情况下，吡啶可以有效地降解。

微生物降解受多种因素影响的复杂过程，应考虑多种微生物之间的共存或者拮抗作用。Bai等[41]引入了两种降解吡啶的细菌和两种降解喹啉的细菌进行生物强化处理。采用序批式反应器(SBR)对吡啶、喹啉和化学需氧量的处理效率进行了比较研究。结果表明，经4种降解细菌的混合物生物增强的SBR对吡啶和喹啉的处理表现出更好的处理效率和更强耐负荷冲击的能力。

生物强化技术是一种有效的处理NHCs方法，促进了微生物积累和酶活性，提高污泥沉降性能。但对微生物驯化和关键酶产生机理有待探讨。

2.3 共代谢技术

共代谢强化技术是指微生物利用一种易降解的共代谢物质作为支持生长的碳源或氮源，而同时降解另一种相对难降解的物质的过程，常见的共代谢物质包括甲醇、葡萄糖和乙酸钠等[42]。目前在治理难降解化合物的方面得到了广泛的发展。

Shi等[43]研究发现甲醇、柠檬酸钠、小球藻、螺旋藻和羧甲基纤维素(CMC)作为共代谢物质均能增强NHCs厌氧降解，然而，共代谢物质(甲醇、柠檬酸钠、小球藻和螺旋藻)的添加导致厌氧污泥的粒径减小，并对厌氧污泥的沉降性能有负面影响。Shi[44]的团队继续研究了柠檬酸钠作为共代谢物质与聚氨酯生物膜的耦合体系对喹啉和吲哚的耦合增强降解。运行阶段，喹啉和吲哚分别降解了98.55%和95.44%以上。

共代谢的研究中，可加强对难降解有机物生物降解的影响因素和机理研究，确定难降解有机物的代谢途径和细菌变化的结构规律。也可进一步观察共代谢处理前后进水和出水的毒性变化，探究生物利用度与毒性的关系。

2.4 固定化技术

固定化技术是指将具有特殊功能的微生物依附于选定的适合载体上，有利于其抵抗不良环境的影响，既能保持微生物的高度密集又不影响其活性。

Lin等[45]将固定在竹基活性炭上的副球菌与游离细胞对吡啶的降解进行了比较。结果表明副球菌能够很好地附着在竹炭的表面和孔隙上，可重复使用的固定化细胞对吡啶降解率更高。过程中，竹炭上的生物量从391.9 mg/g增加到430～500 mg/g。Wang等[46]从焦化废水中分离出一种名为K4的降解喹啉的菌株，发现固定化强化技术和游离细胞均可提高对喹啉的去除效率。尤其是固定化细胞在较短的适应期后即可达到稳定的去除效果，平均去除喹啉的效率为94.8%。Bai等[47]考察了从废水中分离出来了吡啶、喹啉降解菌混合后分别附着于天然沸石和改性沸石上的降解效果，结果显示吡啶、喹啉和同时产生的氨氮都能被有效降解。具有多孔结构的改性沸石能更好地附着微生物，因此在实际应用上将更具前景。

当竹炭、沸石这类具有吸附性的载体用于固定化技术上时，大量的微生物附着在这些载体上，微生物对NHCs的降解时间延长，吸附材料将随着吸附有机物的降解而恢复多孔结构，因此可以为生物处理提供相对安全稳定的环境。然而，在工业规模上，大量吸附剂造价昂贵的问题有待解决。

2.5 生物燃料电池

微生物燃料电池(MFCs)利用微生物为催化剂直接在废水中可以转化多种有机物发电并同时达到废水中有机污染物去除的新方法。MFCs按构造一般分为单室和双室，对NHCs的降解十分有效。

Hu等[48]设计了两室MFC，并接种厌氧污泥。测试了NHCs(吡啶、喹啉和吲哚)生物降解和发电潜力。结果显示，从吡啶、喹啉和吲哚获得的最大电压为524，494，413 mV(基于1 000的外部电阻)，这些底物的最大降解效率和去除COD(化学需氧量)达到分别高达90%和88%。Jian等[49]利用高导电性的Fe2O3和具有生物相容性的聚苯胺-多巴胺制备了一种新型阳极材料——Fe2O3-聚苯胺-多巴胺杂化复合改性碳毡(Fe2O3-PDHC/CF)，将其负载于MFCs上用于对吲哚的降解。运行120 h后，吲哚降解了90.3%，最大功率密度为3 184.4 mW/m2。这些结果表明，NHCs有机污染物在实际废水处理中可用作MFC燃料，并在一定的不利于微生物生长环境条件下实现产能。

目前，研究者们致力于性能良好的电极材料的研究，但对于多种有机污染物同时作为燃料的生物氧化降解机理尚不明确，其与生物协同效应作用机制也需进一步研究。

3 结论与展望

根据含氮杂环化合物(NHCs)生物毒性高、难降解的特点，若采用单独的物化、生物处理，很难对其完全去除，达到安全排放标准。综述中的湿式氧化法、芬顿法以及臭氧氧化法等高级氧化技术、物化法与生物法的组合技术在处理NHCs的过程中展现了绝对的优势，但其中一些工艺在实验室规模上有一定的可行性，在工程应用中技术却还不够成熟，故结合NHCs的处理现状，提出以下几点展望。

(1)目前，对NHCs的处理技术普遍造价较高，为实现规模化处理，继续寻找更加经济节约、简单高效、环境友好的处理办法是十分必要的，也是未来研究者们努力的方向。

(2)应加强对NHCs降解过程和降解机理的研究，为寻找对其更加高效降解技术及现有技术的优化提供指导。

(3)现有技术的高效处理依赖于各种反应条件和影响因素，实际处理中，反应条件的控制和影响因素的探究也是需要研究的重要课题。

通过对水中氮杂环化合物降解技术的研究及总结，以期给焦化废水、制药废水、染料废水以及农药废水中的有机污染物的处理提供一定的依据。