缓释技术在油气田开发中的应用进展

李艳，段永刚，魏明强，盛舒遥

(西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500)

缓释技术，顾名思义就是采取一定措施减缓某种活性制剂的释放速度，从而使活性制剂可以在某种体系内维持有效浓度并在一段时间内缓慢释放到环境中的技术[1]。缓释技术早期主要应用在农业方面，后随着技术的发展进步，逐渐在医药、日用化工、石油等众多领域实现应用，所用缓释材料主要包括天然高分子缓释材料和合成高分子缓释材料。根据缓释制剂与活性物质是否发生化学反应，缓释技术一般可分为物理缓释和化学缓释两大类。由于化学缓释需采用具有与活性物质可反应基团的聚合物作为缓释制剂，主要适用于对控释要求较高的系统中，所以在油田实际应用中一般采用物理缓释[2]。物理缓释技术主要分为包膜技术、微胶囊技术及水凝胶技术三大类，目前在油气田开发过程中，缓释技术已经在缓蚀阻垢、压裂破胶、调剖堵水及油田监测等方面取得了一定的应用进展。本文从以上几个方面对缓释技术在油气田开发中的应用进行综述，分析目前存在的问题，对未来研究方向进行展望。

1 在油田缓蚀阻垢方面的应用

在石油生产过程中，油田综合含水率逐渐上升，以及油田二氧化碳埋存技术和三元复合驱采油技术的应用等原因，导致井筒腐蚀和结垢问题愈发严重，容易造成安全事故和经济损失。目前通常采用在井下添加如咪唑啉类、酰胺类、氨基胺类及其它盐类作为化学抑制剂，来解决井筒腐蚀和结垢问题[3-5]。然而，由于液体型抑制剂加药系统成本高、混合过程性能差、易粘附于油管壁且补充量也不易控制，应用效果往往不尽如人意。为克服以上难题，许多学者致力于研究缓释型固体抑制剂，利用物理缓释技术制备棒状、颗粒状及胶囊包裹状的固体抑制剂，来有效抑制井筒结垢和腐蚀。

棒状或球状缓释型抑制剂制备工艺较为简单，早期主要采用此类抑制剂。李金发等[6]采用胶结涂层法合成了棒状固体缓蚀剂GHJ-3，在静态和动态溶解速率测试下，缓蚀率能达到90%以上。此外，杨永飞等[7]在室内研究制备了一种将咪唑啉的衍生物作为母体缓蚀剂的棒状固体缓蚀剂，并根据现场实际应用设计了一种与该缓蚀剂配套使用的井下装载筛管，实验结果表明在有效释放期内缓蚀率均>80%。针对冬季气井加注液体缓蚀剂容易造成井堵的问题，黄雪萍等[8]研制了长效固体缓蚀剂和速溶固体缓蚀剂在现场结合使用，加注后气井腐蚀速率<0.076 mm/s，且与现场所用泡排剂具有良好的配伍性。

利用胶囊技术制备缓释抑制剂也是油田常用的一种方式。Mainier等[9]用聚(2-乙烯基-2-噁唑啉)制备了一种固体腐蚀抑制剂，在碳钢试样防腐实验中防腐效率可达87%，并将该缓蚀剂制成小球，以可溶胶囊的形式包装在可压缩的圆柱杆中，提供了一种易于操作的新型防腐技术。Wang等[10]为了抑制油田的二氧化碳腐蚀，采用刺穿固化法制备了含有抑制剂和重添加剂的海藻酸钙凝胶胶囊，实验表明，合成的胶囊在下沉过程中能够逐渐释放抑制剂，可以有效防止油井管的腐蚀。但胶囊在井下的停留时间和最佳下沉速度还有待进一步研究。

随着油气开采难度逐渐增大，颗粒状缓释抑制剂能更好地适应复杂环境要求。余萌等[11]和刘粉粉等[12]研制了颗粒状固体缓蚀剂，相对于柱状缓蚀剂，颗粒状缓蚀剂投放灵活，可沉至井底后缓慢溶解释放，也能在回注水介质中随介质悬浮流动，有效保护回注管道体系。Paul等[13]合成了具有成本效益、致密性和弹性的固体聚丙烯酸酯阻垢剂颗粒，可以在不同油田、不同温度和时间范围内进行调节和部署，缓释时间可以维持6～12个月。

近年来，将水凝胶技术应用于油田缓释剂制备也是不错的研究方向。水凝胶中丰富的孔隙率可以用来容纳活性物质，Gu等[14]首次推荐在聚乙烯醇(PVA)水凝胶中加入改性的PESA和咪唑啉，制备出的缓释固体缓蚀阻垢剂具有良好的缓释和缓蚀阻垢性能。户桥伟等[15]选用聚乙烯醇(PVA)为有机载体，以硅藻土和高岭土为无机载体与阻垢剂2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)自组装，共混制备具有长效缓释功能的阻垢颗粒，有机和无机载体双重控释过程使缓释效果达到60 d。

2 在油田压裂液方面的应用

目前，我国多数油藏储层致密低渗，压裂技术在为各大油气田提高采收率上发挥了不可磨灭的作用。压裂液作为压裂技术的核心，通常被用于延伸和扩大地层裂缝，改善储层渗透率。压裂技术是否有效，很大程度上取决于压裂液能否在精准的时间内破胶[16]。在常规压裂施工中，通常将破胶剂直接加入压裂液中，加入量过多会使压裂液的黏度迅速下降，胶体会提前破裂，导致压裂施工失败；如果加入量过少，压裂施工后压裂液无法彻底破胶返排，对地层造成二次伤害。如何有效控制破胶剂在压裂施工中精确破胶吸引了众多学者的目光。微胶囊破胶技术具有延迟释放的功能，可以在施工过程中暂时将压裂液和破胶剂隔离，施工后期释放破胶剂，使压裂液彻底破胶返排，从而达到延迟破胶的目的，近年来在现场压裂中得到广泛应用。赖南君等[17]利用微胶囊技术研制了一种溶液包裹酸性囊芯CSL的微胶囊，通过一系列室内测试表明该胶囊强度高、缓释性能突出。唐直平[18]以明胶和阿拉伯胶为壁材，液体石蜡为芯材制备了针对清洁压裂液的液体微胶囊破胶剂，该微胶囊破胶剂在80 ℃高温环境下作用5 h后释放率只有15.4%，具有良好的缓释、控释作用。

过硫酸盐由于破胶效果较好，在水力压裂过程中应用较多，许多学者致力于利用微胶囊技术来缓解由于其活性较高，直接使用易导致压裂失败这一问题。左明明[19]分别以聚吡咯和P(St-co-MMA)共聚物作为壳材将水溶性过硫酸铵芯材包裹，分别制备了可控缓慢释放和可控定时释放的过硫酸铵微胶囊，研究发现过硫酸铵微胶囊的释放时间可通过调节外部壳材的厚度或作用体系的酸碱度、温度和NaCl浓度进行有效调控。此外，常规方法制备的微胶囊粒径过大，不适用于孔喉直径较小的非常规油气的开采，故而微纳米级核壳微球的研制开始受到关注。黄福芝等[20]以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为壁材将过硫酸铵(APS)作为芯材包裹，通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)引发的凝聚作用实现ABS对过硫酸铵破胶剂的微囊化，从而制备出具有核-壳结构的微米级微球，对水凝胶压裂体系具有良好的缓释破胶性能。

综上，微胶囊缓释技术不仅可以克服传统胶囊粒径过大、颗粒混合不均匀、破胶时间难以控制的缺点，还能实现破胶剂的可控定时释放，极大提高了压裂施工后的破胶和返排效率，避免了对储层和环境二次污染破坏。我国具有丰富的页岩气资源，其中深层页岩气是中国页岩气开发的重要接替领域，发展微胶囊以及微纳米级微球破胶技术，将有助于我国中深层低孔低渗页岩气的高效开发。

3 在油田调剖堵水方面的应用

调剖堵水技术是目前改善油藏非均质性严重、提高注水开发效果、实现增产以及延长油田寿命的有效手段。聚合物凝胶型调剖堵水剂是一种非选择性堵水剂，在油田调剖堵水方面的应用范围最广、应用效果最为明显。针对低渗透油藏，目前比较热门的是延迟交联凝胶深部调剖技术[21]，通过缓慢释放活性成分来延迟交联，适应各种复杂地层条件下的成胶要求，达到降低水通道渗透率的目标，使后续驱替液的波及系数得到提高，提高油气田采收率。

刘冬妮等[22]用乙基纤维素(EC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)为微胶囊壁材，利用交联剂微胶囊技术将交联剂进行包覆，缓慢释放芯材成分与聚合物交联。研究表明，该方法将成胶时间延后了16 h左右，并且有效改善了储层的非均质性。Wang等[23]采用对比试验和正交设计的方法，制备了一种新型的抗碱性环境的凝胶型调剖剂，在三元复合驱中间添加0.035 PV新型调剖剂比直接使用三元复合驱采收率提高4.06%，调剖效果较好。杜辉等[24]研制了一种通过缓释酸缓慢释放H+进而达到延迟交联效果的硅酸类凝胶堵水剂，凝胶时间最长可达13.5 h。陈星光等[25]制备了一种包裹金属离子的延迟交联凝胶堵水材料，包裹颗粒/HPAM交联体系成胶时间由不包裹时的20 h延长到50 h，延缓交联效果显著。

延迟交联凝胶调剖堵水技术相比常规的调剖堵水技术，有效延长了调剖堵水剂的作用有效期，进而较好改善了储层非均质性，成为了各大油田实现增产稳产的重要技术手段。目前我国现有的油井平均含水率已经超过80%[26]，油田堵水调剖工作的开展变得愈发困难，将缓释技术引入调剖堵水工作中，研究出更加高效、优质的油田化学调剖堵水剂是今后重要的一个发展方向。

1）管线高度集中。地下综合管廊是在城市道路下面建造一个市政共同通道，将电力、燃气、通信、供水等多种市政管线集中在一起，排列紧凑，拓扑关系复杂，可实现地下空间的综合利用。

4 在油田监测方面的应用

示踪剂监测技术是井间监测的常用手段，可以确定裂缝发育方向和储层的非均质性，获取油藏表征、注水优化、波及效率估算、定向渗透率早期检测和流动障碍等关键信息。然而随着非常规油气藏和海洋深层油田的开发，使用传统示踪剂监测技术在复杂的开采环境中获取油藏监测信息的成本高、难度大，为后续的开发作业造成了巨大影响[27]。近年来，可控释放型智能示踪剂作为一种流体动态监测的新兴技术，可以在不干扰油井生产的情况下，在低渗透和深层油田等复杂开采环境下持续有效的获取油藏产层信息，并且无需对水平井完井设计进行重大改变，大大降低了操作成本。

目前该技术在国外已得到广泛应用，相关研究结果表明其水基示踪剂和油基示踪剂监测效果良好。挪威的RESMAN(雷斯曼)公司自2005年起致力于井下智能监测技术研究，截止目前，RESMAN已经成功研发百余种智能示踪剂，其中包括50余种水基示踪剂和50余种油基示踪剂，能够精确量化各产层的产量、精准定位水窜位置，一次投入，长期有效。该公司的油基示踪剂的工作寿命通常为5年，水基示踪剂因其与水接触才能发挥作用，使用寿命更长、经济效益更好、HSE系数更高[28]。基于此，RESMAN近期开发了新一代实时示踪技术[29]，该技术由自动无线井下注入工具释放的智能化学示踪剂和位于地面的在线光学设备组成，可在作业过程中回收并插入，用于实时测量示踪剂信号，已在现场成功应用。Samantray等[30]首次将控释型智能示踪剂技术应用于阿联酋阿布扎比海上流域监测，在12个月内对海上的一口水平井进行了从构思、技术评估、商业流程、项目设计到成功实施，结果表明在示踪剂寿命长达数年的时间内，控制释放型智能示踪剂可以随时从井口采集样本进行分析，且该技术不需要修井和延迟生产，因此具有很高的成本效益，降低了海上HSE风险。针对阿拉斯加北部Nikaitchuq油田的两口重油生产井利用常规技术无法获得可靠的生产数据的情况，Kuck等[31]安装了永久性化学智能示踪系统，这些智能示踪剂被战略性地放置在多个开发生产井的水平段，用于监测长水平生产层段的流入分布和出水情况。

该技术刚刚推介到我国，相应的研究和应用成果还较少。温守国等[32]利用不同种类氟苯甲酸示踪剂、环氧树脂506和顺丁烯二酸酐混合成型，研制出缓释型长效固体示踪剂，室内实验表明该示踪剂可缓释半年及以上，并且其释放速率可随盐度增加而变慢，随温度升高而加快，可有效满足对水平井出水位置的长期监测。针对南海东部深水油田产量测试及水平井产出剖面监测无法有效实施的问题，刘远志等[33]利用Noyes-Whitney和Higuchi缓释机理分别研制出缓释型油溶性示踪剂和水溶性示踪剂，并设计出适宜水平井的示踪剂工艺管柱，在国内首次试验成功，可实现水平井产出剖面的长期有效监测。

智能示踪剂技术是一种从全新视角来监测油藏动态的新兴技术，选用的示踪剂材料属于惰性、非放射性、稳定的化合物，能够满足环保要求，并且使用年限长、适用范围广，目前已能用于挑战性极大的海上深水油田作业，可见该技术应用前景十分广阔。

5 在油田其他方面的应用

除以上方面外，缓释技术在油田钻井固井、抑盐防蜡、化学药品输送和释放等方面也取得了一定的研究进展。

李靖[34]将微胶囊包裹技术应用到固井作业中，利用高分子材料将水泥促凝剂包裹起来，使促凝剂可以在水泥浆达到返高后再被释放出来，促进水泥浆的快速凝固，避免水气窜的发生。

在油田开采后期，随着氯化钠含量增加，不断有盐结晶析出成块，阻塞渗流孔道。赵芳[36]以亚铁氰化钠为主剂，环氧树脂、淀粉为辅剂，聚酰胺树脂为固化剂，按比例7∶6∶3∶6制成缓释型抑盐剂，该剂抑盐效果良好，且耐高温。林伟民[37]用亚铁氰化钠为芯材，环氧树脂、胍胶等为壁材，小分子胺为树脂固化剂，研制出性能良好的缓释型抑盐剂，可实现井下长期抑盐。

为了解决井口加防蜡剂周期短、结蜡后单井能耗高等问题，赵君峰[38]通过固体药剂配制、缓释材料和保护膜优选、结构载体设计，研制出一种新型长效缓释防蜡器，防蜡率达到了60%以上，有效期达2年以上，可以满足日常防蜡需求。

AlJabri等[39]制备了表面活性剂负载的纳米胶囊和用于提高采收率的酸性纳米胶囊，可包裹油田化学用品输送至储层深层，通过实验对纳米胶囊的缓释稳定性进行了监测，当温度达到95 ℃时才开始释放，且胶囊的持续释放时间超过60 h。Alsmaeil等[40]介绍了一种可扩展、简便的表面活性剂缓释纳米胶囊的制备方法，使用硅基纳米多孔胶囊在盐水中缓慢释放表面活性剂，二氧化硅外壳保证了受保护的表面活性剂在岩心中的稳定性。

6 总结与展望

缓释技术已经在油田许多方面取得了应用进展，尤其是在缓蚀阻垢和压裂破胶方面的应用已经较为成熟，但缓释技术在油田上的应用还存在一些不足和需要研究的方向：

(1)缓释材料在油田许多领域的研究还处于室内实验阶段，机理与实际应用的结合还不够成熟，且油气开采的地质环境愈发复杂严苛，实验结果与现场实践可能会产生较大区别。所以未来需要优化缓释材料原料、提高和改进制备工艺，多进行全面的实地试点研究，以开发出能适应各种条件苛刻的油藏、有效期长、能规模化生产的缓释材料，助推油气资源的高效勘探和效益开发。

(2)一种油田用缓释材料的研制需要研究者具备化学、材料、石油等多领域的知识，虽然缓释材料在油气田开发中的作用已初见成效，但应注重将多学科进行有机融合，从基础理论研究入手对缓释材料的制备条件、使用效果、缓释速率和缓释规律继续深入探索，向着更加精确、定量的控释方向发展。

(3)由于昂贵的生产成本和国外企业的技术垄断，国内对智能化油田的建设进展缓慢。在国外，缓释技术已被应用于油藏生产监测和获得可靠的生产数据，而国内相关技术研究尚存在许多不足，未来在该领域可加大研究力度，填补国内相关技术空白，切实推进各油气田降本增效，实现高质量勘探和高效益开发。