Fe(Ⅲ)改性卡氏变形杆菌吸附剂的优化制备及其吸附除Sb(Ⅴ)效果

赵家欣，邓仁健，邵让，金贵忠，刘朝伟

(1.湖南科技大学 土木工程学院，湖南 湘潭 411100；2.锡矿山闪星锑业有限责任公司，湖南 冷水江 417500；3.长沙市规划设计院有限责任公司，湖南 长沙 410001)

锑及其化合物具有很强毒性[1]，其毒性取决于化学价态[2]，Sb(Ⅲ)毒性是Sb(Ⅴ)的10倍[3]，主要以Sb(Ⅴ)的形式存在于水体中[4]。锑作为重要工业原材料被广泛应用[5]，但长期开采导致矿区水体严重污染[6]。研究表明，浮游球衣菌[7]、硫酸盐还原菌[8]、好氧颗粒污泥[9]、芽孢杆菌[10]等生物吸附剂可通过Fe(Ⅲ)改性制备提高其吸附性能[11-15]，但其优化制备条件和改性机理尚不完全清楚。本文以提高吸附去除Sb(Ⅴ)为目的，考察Fe(Ⅲ)改性卡式变形杆菌吸附剂(简称FMPAs)改性制备过程中的影响因素，获得其最佳改性制备条件，并分析其改性制备促进吸附Sb(Ⅴ)的机理，以期为去除水体中的Sb(Ⅴ)提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

焦石酸锑钾、FeCl3·6H2O、HCl、NaOH均为分析纯；实验用水为去离子水。

Gemini SEM 500扫描电子显微镜；Bruker XFlash 5010能谱仪；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪；D8 Advance X射线衍射仪；AFS-9700氢化物-原子荧光光谱仪。

1.2 FMPAs制备方法

卡氏变形杆菌(ProteuscibariusDSHN0704)为课题组从锑污染土壤中筛选获得。将纯化培养的DSHN0704烘干研磨后加入到一定浓度的FeCl3溶液中，调节pH，在25～45 ℃水浴下振荡反应12～36 h；反应结束后静止15 min，并用去离子水对沉淀物洗涤3次；最后在80 ℃条件下将其烘干，磨粉备用[16]。

1.3 FMPAs改性优化制备实验

利用单因素实验分别探究Fe(Ⅲ)改性浓度(0.05，0.10，0.15，0.20，0.25 mol/L)、改性pH值(1～5)、温度(25，35，45 ℃)以及改性时间(12，24，36 h)对制备的FMPAs吸附去除Sb(Ⅴ)的影响，其中参数设置：pH为3、Sb(Ⅴ)初始浓度18.5 mg/L、温度25 ℃、FMPAs吸附剂投加量2 500 mg/L和反应时间12 h[16]。

1.4 改性后FMPAs铁负载的评价方法

铁负载量和抗酸碱强度是评价FMPAs重要的指标[16]。本文考察了温度35 ℃、pH=3、Fe(Ⅲ)浓度0.1 mol/L、改性时间24 h时所制备的FMPAs表面铁负载量及其铁氧化物附着强度。采用原子吸收光谱仪测定铁浓度，并计算每克FMPAs上负载的铁含量(Qt)和负载铁氧化物在酸、碱溶液中的溶解量，均进行3次平行实验。

1.5 改性吸附剂的表征方法

利用扫描电子显微镜(SEM)对FMPAs改性前、后的形貌进行表征；利用能谱仪(EDXA)分析FMPAs改性前、后的元素组成的变化情况；利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析FMPAs改性前、后吸收峰的异同，以确定改性过程中化学基团的变化；利用X射线衍射(XRD)对FMPAs改性前、后的晶相进行分析，解析晶相变化及有无新晶体生成[9]。

1.6 试剂与检测方法

采用焦锑酸钾[17]配制1.0 g/L的Sb(Ⅴ)标准储备液，并配制不同浓度的Sb(Ⅴ)溶液。Sb(Ⅴ)浓度采用氢化物-原子荧光光谱仪测定，测试均在实验结束后24 h内完成，并用去离子水进行空白测试[17]。该方法的最低检测浓度为1 μg/L，锑的回收率达90%以上，误差率<1%[11]。

2 结果与讨论

2.1 改性条件对FMPAs制备的影响

2.1.1 pH pH会影响吸附剂表面所带电荷，且也影响重金属离子在水溶液中存在的形式，因此pH是吸附去除重金属离子的关键控制参数[9，18-19]。图1给出了不同pH改性制备所获得的FMPAs对 Sb(Ⅴ)吸附去除情况。

图1 不同改性pH对FMPAs除Sb(Ⅴ)效果的影响

由图1可知，pH值从1升高至2时，Sb(Ⅴ)去除率急剧增长；pH继续升高至5时，Sb(Ⅴ)去除率缓慢升高，并达到最高96.23%。主要原因是强酸条件下吸附剂表面发生质子化作用导致铁离子难以与吸附剂机制中K+、Na+等发生离子交换反应，导致改性效果差[9]。与此同时，pH为1～5改性条件下制备所获得FMPAs的产量分别为 0.315，0.385，0.485，1.451，1.455 g，可见随着改性pH的升高，所获得FMPAs产量也增加。究其原因是FMPAs中 Fe(OH)3的含量随着pH升高而升高，特别是当pH>4.0时，FMPAs中锑主要是以Fe(OH)3形式存在[20]，而不是铁离子形式存在，此时Sb(Ⅴ)去除率较高是Fe(OH)3和FMPAs共同吸附所导致的。因此，综合考虑Sb(Ⅴ)去除率和FMPAs的质量，最佳改性pH建议为3。

2.1.2 Fe(Ⅲ)浓度 图2给出了不同Fe(Ⅲ)浓度对FMPAs制备的影响。

图2 不同改性Fe(Ⅲ)浓度对FMPAs除Sb(Ⅴ)效果的影响

由图2可知，在0.05～0.25 mol/L的Fe(Ⅲ)浓度条件下制备所获得FMPAs的质量分别为0.315，0.395，0.488，1.451，1.455 g，所获得FMPAs质量先增加后趋于稳定。改性Fe(Ⅲ)浓度从0.05 mol/L升高到0.1 mol/L时，Sb(Ⅴ)的去除率达到最高(88.63%)；当其浓度继续升高时Sb(Ⅴ)的去除率反而急剧下降。产生这样的原因可能是Fe(Ⅲ)浓度超过0.1 mol/L时会形成铁水合氧化物团聚并堵塞 FMPAs 中的介质孔道，进而降低了传质效率，从而降低了FMPAs吸附去除Sb(Ⅴ)的能力，同时吸附剂表面的附着位点达到饱和状态导致质量稳定，这与Wang[9]对铁修饰好氧颗粒污泥的研究结论一致。综上，FMPAs最佳改性Fe(Ⅲ)浓度为0.1 mol/L。

2.1.3 改性温度 不同改性温度条件下制备的FMPAs对Sb(Ⅴ)的吸附情况见图3。

由图3可知，在25～45 ℃之间，随着改性温度升高，FMPAs对Sb(Ⅴ)去除率略微升高，与此同时，在25～45 ℃条件下制备所获得FMPAs的产量分别为0.315，0.384 7，1.458 g，可见温度升高至 45 ℃ 时，获得的FMPAs质量突增至1.458 g。究其原因：改性温度升高可使溶液薄膜、黏度和密度均降低，离子在溶液中加速扩散，从而促进吸附剂界面的Fe(Ⅲ)改性反应[21]，但Fe(Ⅲ)水解是吸热过程，过高的温度促进大量Fe(OH)3析出，导致了FMPAs烘干后的质量明显增加，同时不利于吸附剂表面负载铁氧化物的稳定。综合考虑Sb(Ⅴ)的去除效果和能耗，FMPAs最佳改性温度可控制在35 ℃。

图3 不同改性温度对FMPAs除Sb(Ⅴ)效果的影响

2.1.4 改性时间 不同改性时间条件下制备的FMPAs对Sb(Ⅴ)的吸附情况见图4。

图4 不同改性时间对FMPAs除Sb(Ⅴ)效果的影响

由图4可知，改性12，24，36 h条件下FMPAs的去除率分别是88.4%，88.6%和87.8%；不同改性时间下制备所获得FMPAs的烘干质量分别0.430 3，0.491 5，0.462 8 g。可见，不同改性时间所制备的FMPAs对Sb(Ⅴ)去除影响不大，但是改性时间会影响FMPAs产量，其原因为改性时间不足24 h时，铁离子与Na+和K+等的交换反应可能没有反应完全，导致FMPAs产量偏低。因此，FMPAs最佳改性时间为24 h。

2.1.5 最佳的改性制备条件 FMPAs最佳改性条件为：Fe(Ⅲ)浓度为0.1 mol/L、pH=3、温度35 ℃、改性时间24 h。最佳改性条件下制备获得的 FMPAs，在最优吸附条件(吸附时间3.0 h、投加量 1 910.0 mg/L、pH=2.31、温度44.96 ℃和Sb(Ⅴ)初始浓度 24.80 mg/L)下，FMPAs对 Sb(Ⅴ)去除率高达97.03%，其最大吸附容量为 60.51 mg/g[16]。优化制备的FMPAs低投加条件下获得较高的吸附容量和去除效率，且远高多数生物吸附材料(表1)，具有良好的应用潜力。

表1 不同生物质吸附剂对Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的吸附去除效果比较

2.1.6 最佳改性条件下吸附剂铁负载性能评价 最佳改性条件下FMPAs的铁负载含量为 96.70 mg/g，在pH=2的HCl酸溶液中FMPAs的负载铁溶解量为33.48%，在pH=10的NaOH碱溶液中FMPAs的负载铁溶解量仅为2.84%。可见，最佳改性条件下FMPAs表面的铁氧化物与吸附剂的负载强度较高，可适用的pH范围较广，但其抗碱性能优于抗酸性能。

2.2 FMPAs的表征及改性机理

2.2.1 SEM-EDS表征 图5为Fe(Ⅲ)改性前、优化改性制备后的卡氏变形杆菌吸附剂SEM扫描形貌。

由图5a可知，改性前的FMPAs表面光滑，块状粘结凸起较少；经过改性后，吸附剂表面粗糙度增加，且缝隙、孔道等结构明显增加，多块状粘结突起，具有更多的接触面积，为吸附负载铁氧化物提供了更多的吸附点位(图5b)。

图5 电子显微镜(SEM)扫描形貌图

对比改性前后的各元素相对含量可知(表2)，改性后Na、K、P、S等元素含量减少，而Fe含量增加[5]。因此，推测改性过程中Na、K等元素应该与Fe(Ⅲ)发生了离子交换反应，即Fe已负载到吸附剂表面，且卡式变形杆菌细胞壁通道部分含磷硫的化合物质可能发生了溶解[9]。

表2 改性前后FMPAs的元素组成特征

2.2.2 红外光谱表征 图6为FMPAs改性前后的FTIR图。

图6 改性前后及吸附Sb(Ⅴ)后FMPAs的FTIR图

2.2.3 XRD表征 图7为FMPAs改性前后的XRD图。据Jade分析，FMPAs改性前后均未检测到明显的特征峰，结果表明，经Fe(Ⅲ)改性后没有新的晶体形成，究其原因是改性过程中EPS与 Fe(Ⅲ)主要形成的是无定形化合物，即非晶态无定型铁[9]。这些结果暗示了卡式变形杆菌EPS中的多糖与Fe(Ⅲ)发生的络合反应，并在改性过程中起到了关键作用。

图7 改性前后FMPAs的XRD图

2.2.4 FMPAs改性机理 FMPAs的改性机理为：FMPAs中卡氏变形杆菌的EPS中的多糖物质表面及Fe3+水解形成的Fe(OH)3表面都含有大量羟基。因此，Fe(Ⅲ)改性卡氏变形杆菌过程中，Fe3+水解形成铁羟基(式(1))、Fe(OH)3与多糖-羟基(EPS-Polyose-OH)的络合作用(式(2))产生的Polyose-O-Fe(OH)2及Fe3+与多糖中Na+、K+发生离子交换反应(式(3)、式(4))产生的Polyose-Fe[9]等化合物均有利于去除Sb(Ⅴ)，从而提高了卡式变形杆菌吸附剂对Sb(Ⅴ)的吸附效果。

Fe3++H2O → Fe(OH)3(s)+H+

(1)

EPS-Polyose-OH+Fe(OH)3→

Polyose-O-Fe(OH)2+H2O (2)

(EPS-Polyose-Na)3+Fe3+→

Polyose-Fe+3Na+(3)

(EPS-Polyose -K)3+Fe3+→

Polyose-Fe+3K+(4)

3 结论

(1)FMPAs改性实验结果表明，改性pH、Fe(Ⅲ)浓度对FMPAs制备具有显著影响，而改性温度、改性时间对其影响不显著。

(2)FMPAs的最佳改性条件：Fe(Ⅲ)浓度为 0.1 mol/L、pH=3、温度35 ℃、改性时间24 h。该条件下的FMPAs在最优吸附条件(时间3.0 h，投加量 1 910.04 mg/L，pH=2.31，温度44.96 ℃，Sb(Ⅴ)初始浓度24.80 mg/L)下，平均去除率高达97.03%。

(3)FTIR、SEM-EDS及XRD表征结果表明，改性后Fe(Ⅲ)成功地负载到菌体上，Fe3+与多糖中Na+、K+发生离子交换反应产生的Polyose-Fe、非晶态无定型铁与多糖-羟基的络合作用产生的Polyose-O-Fe(OH)2均有利于Sb(Ⅴ)的吸附去除。