多形貌g-C3N4的制备及其光催化性能的研究

卫邦琪，冉国侠，宋启军，王婵

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

作为无金属催化剂的石墨相氮化碳(g-C3N4)具有化学稳定性好、无毒、制备简单、成本低等优点，在光催化降解领域有很大的潜在应用[1-2]。然而，有限的比表面积和快速的电子空穴复合速率限制了g-C3N4的光催化活性[3-4]。为此，人们采取异质结构建、杂原子掺杂和微观结构调控等方法来提高 g-C3N4的性能[5-6]。其中调控g-C3N4的微观形貌来增加比表面积，操作简单，不引入其他物质，可使 g-C3N4具有结构多级、电子传递路径可调的优点[7]。通常，软模板和硬模板法是获得有序微观结构 g-C3N4的有效方法，但软模板使用的表面活性剂和硬模板使用的SiO2等物质不易去除，且有毒有害的去除剂更易对环境造成二次污染[8-9]。因此，亟待开发操作简便、安全绿色的制备方法。

本文将三聚氰胺和三聚氰酸在不同溶剂中自组装形成超分子聚集体后，利用硝酸类熔融盐介质的作用，高温煅烧，成功制备不同形貌的g-C3N4。由于g-C3N4形貌的调控和氰基的引入，有效地增大了自身比表面积，增强了对光的吸收能力，并抑制光生载流子的复合，从而使得g-C3N4在可见光的照射下能够高效地降解RhB污染物。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺、三聚氰酸、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、硝酸钾、氯化钠、5，5-二甲基-1-吡咯-N-氧化物(DMPO)、罗丹明B(RhB)均为分析纯；实验室所需水为去离子水。

S-4800场发射扫描电镜；Nicolet iS50傅里叶红外光谱仪；ASAP 2020M 全自动比表面积及孔隙度分析仪；UV-3600 plus紫外可见近红外分光光度计；FS5荧光光谱仪；UV-3600 plus紫外可见分光光度计；Lifespec Ⅱ超快时间分辨荧光寿命光谱仪；EMXplus-10/12电子自旋共振波谱仪；泊菲莱PLS-SXE300氙灯光源。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 块状氮化碳的制备 将10 g三聚氰胺置于带盖的小坩埚中，以2.5 ℃/min的升温速率在管式炉中升温至550 ℃，煅烧4 h。反应结束后，样品冷却至室温，磨成细粉，储存以备进一步使用。所得块状氮化碳记为BCN。

1.2.2 三聚氰胺-三聚氰酸聚集体的制备 称取 0.5 g 的三聚氰胺和0.51 g的三聚氰酸分别溶于 50 mL 去离子水中，超声30 min后，将三聚氰酸水溶液逐滴滴加至三聚氰胺水溶液中，边加边搅拌，使之形成均一的乳白色的悬浊液。搅拌30 min后，过滤，得到白色固体。将白色固体置于80 ℃ 烘箱中，干燥过夜。干燥后的白色固体粉末为三聚氰胺-三聚氰酸聚集体，并记为MCA-1，研磨均匀后，备用。

将上述去离子水换成DMSO溶液、DMF溶液和乙醇溶液后，按照同样的实验操作得到的固体粉末分别记为MCA-2、MCA-3和MCA-4。

1.2.3 多形貌氮化碳的制备 分别称取0.5 g上述制备的MCA-1、MCA-2、MCA-3和MCA-4的前驱体与5.0 g熔融盐(KNO3与NaCl质量比为 3∶1)混合研磨均匀，置于带盖的坩埚中，以2.5 ℃/min 的升温速率升温至350 ℃，在管式炉中煅烧2 h。自然冷却至室温后，用去离子水清洗5遍，离心后，将固体置于 80 ℃ 烘箱中，干燥过夜，得到不同形貌的氮化碳，记为g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和 g-C3N4-4。

1.3 光催化性能测试

1.3.1 降解实验 以300 W的(λ>420 nm)氙灯为可见光光源，RhB溶液为模型污染物，探究催化剂g-C3N4的光催化性能。其具体操作过程为：将 0.05 g 的g-C3N4分散于100 mL 浓度为20 mg/L的 RhB水溶液中。然后在黑暗中连续搅拌 30 min，使催化剂在溶液中与RhB达到吸附-解吸平衡。然后，开启氙灯激活反应，连续搅拌照射 60 min。每10 min取2 mL悬浮液，用0.22 μm的聚四氟乙烯过滤器过滤后，用紫外-可见分光光度计测定RhB浓度，按公式计算RhB的光催化降解效率(D，%)。

式中C0——RhB初始浓度，mg/L；

Ct——一定时间内测定的RhB浓度，mg/L。

所有值重复测量3次，相对误差控制在5%以内。

1.3.2 循环测试实验 为了探究g-C3N4光催化性能的稳定性和重复利用性，按照1.3.1节方法进行5次连续循环实验。每个循环结束后，将反应液进行离心，收集下层固体g-C3N4，分别用去离子水和乙醇洗涤。然后将得到的产物在333 K的真空下干燥一夜，然后再进行下一个循环。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 场发射扫描电镜 三聚氰胺和三聚氰酸在水、DMSO、DMF和乙醇溶剂中通过氢键和溶剂的导向效应形成不同形貌的超分子聚集体，见图1a～1d。在极性强的水中，MCA-1呈现锥形，在极性相当的DMSO和DMF中分别形成花球状和珊瑚状的MCA-2和MCA-3，这是由于在DMSO溶液中，三聚氰酸和三聚氰胺的溶解度大于在DMF中，所以形成的前驱体相对较分散。而在极性较低的乙醇中主要是以圆饼状存在。

将不同形貌的前驱体与KNO3、NaCl混合研磨均匀后煅烧，在熔融盐存在下，超分子聚集体在较低温下(350 ℃)就可以碳化成氮化碳，其形貌见图1e～1 h。实心锥体MCA-1变为中空结构的g-C3N4-1，花球状和珊瑚状的MCA-2和MCA-3变为多层堆叠的花状g-C3N4-2和珊瑚状g-C3N4-3，而圆饼状的MCA-4则形成多孔球形的g-C3N4-4。相比于传统法直接煅烧得到的块状氮化碳[10]，这些具有独特结构和微观形貌的氮化碳具有更大的比表面积，可以为光催化反应提供更多的活性位点。

图1 场发射扫描电镜图

2.1.2 傅里叶红外光谱 图2为g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4和BCN的FTIR谱图。

图2 样品的傅里叶红外光谱图

由图2可知，g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4的FTIR曲线与BCN很相似，所有样品在3 000～3 500 cm-1位置均有出峰，对应为 —NH/—OH 基团的伸缩振动[11]。样品在1 200～1 700 cm-1处的谱带与氮化碳中芳香CN杂环的典型骨架振动有关，其中1 238 cm-1和1 318 cm-1处的吸收峰分别对应为C—N(—C)—C和C—NH—C单元的伸缩振动[12-13]；而在806 cm-1处出现的尖峰是由于三嗪环平面外弯曲振动产生的[13]。这些吸收峰均属于氮化碳的特征峰，除此之外，相比较BCN，在g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4谱图的2 172 cm-1处出现一个新的氰基(—C≡N)不对称伸缩振动峰，并且在3 000～3 300 cm-1位置的 —NH 伸缩振动峰强度下降，这是由于NH3基团的丢失造成的氮缺陷[14]。

2.1.3 全自动比表面积分析 光催化剂的比表面积大小对催化剂活性有着重要的影响，高的比表面积可以吸附更多的有机分子，提高更多的活性位点，吸收更多的光辐射，从而表现出优异的光催化活性。通过N2吸附-脱附实验测得催化剂BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的比表面积，其结果见图3。

图3 样品的N2吸-脱附等温线图

由图3可知，所有的样品均表现为Ⅳ型吸附等温线，符合介孔材料的特性[15]，并且通过溶剂处理和熔融盐煅烧制备的催化剂g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4的比表面积分别为 42.83，34.97，22.43，40.69 m2/g，远高于直接煅烧法合成的BCN。这主要是因为三聚氰胺和三聚氰酸分子在溶剂中是通过有序的自组装，而不是无规则的堆叠，同时熔融盐阻断了前驱体MCA的团聚，加速了前驱体的碳化，更容易形成中空或多孔结构来扩大催化剂的比表面积。

2.1.4 紫外-可见漫反射 样品g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4和BCN的紫外-可见漫反射谱图见图4a。

由图4a可知，直接煅烧合成的氮化碳BCN主要吸收短于460 nm波长的光，而熔融盐辅助煅烧自组装体MCA后得到的g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4的光催化剂均表现一定的可见光吸收能力。其中，与BCN相比，g-C3N4-1吸收边的红移程度最大，对可见光的吸收能力得到很大程度上的提高。这可能由于氮缺陷的存在调控了光催化剂的电子能带结构[15]，使得g-C3N4-1更容易被波长长的光激发，并且中空和表面的孔结构使得光能够在管道内部被多次反射，增加对光的吸收强度。

图4 样品的紫外可见漫反射吸收图(a)和催化剂样品的带隙宽度计算(b)

半导体禁带边缘光吸收遵循Tauc公式：αhν =A(hν-Eg)n/2，其中α、h、ν、Eg和A分别为吸收系数、普朗克常数、光频率、带隙能和常数，由于氮化碳属于间接半导体，所以n为4[16]。根据外推法作图(4b)，(αhν)1/2-hν的关系曲线的切线与X轴的交点值即为此催化剂的带隙宽度，BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4的Eg值分别为2.70，2.28，2.40，2.42和2.58 eV。多形貌g-C3N4的带隙低于BCN，在可见光的激发下，光生电子更容易从g-C3N4的价带跃迁至导带，导致电子-空穴对的分离。

2.1.5 荧光和荧光寿命表征 荧光光谱和荧光寿命分析可以进一步探究光催化剂光生载流子的产生和复合的情况[12，17]。图5反映了光催化剂BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的荧光谱图和荧光寿命谱图。

由图5a可知，BCN在470 nm处有很强的荧光信号峰，意味着在可见光辐射下，BCN产生的光生载流子在其表面快速的复合。与此相比，g-C3N4-4、g-C3N4-3、g-C3N4-2和g-C3N4-1的信号峰有一定程度的蓝移，说明熔融盐辅助煅烧前驱体MCA的方法有利于较少催化剂间的团聚，促进其碳化程度；峰的强度也依次降低，说明电子-空穴对的复合速率得到相对程度的抑制。而图5b中，催化剂g-C3N4-4、g-C3N4-3、g-C3N4-2和g-C3N4-1相比于BCN，寿命也得到了不同程度的延长，再次证明了该方法制备的多形貌的催化剂能够有效地抑制光生载流子的复合。

图5 样品的荧光光谱图(a)和荧光寿命谱图(b)

2.2 催化剂光催化活性的评估

选择常见的印染废水罗丹明B作为模型污染物，评价所制备的光催化剂BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的光催化降解性能。其降解曲线见图6a。为了使有机污染物RhB在催化剂表面达到吸附-脱附动态平衡，所有的催化剂均在暗环境中搅拌30 min，由图6a可知，催化剂g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的吸附量分别为28.9%，24.3%，19.0%和18.3%远远大于催化剂BCN(2.8%)的吸附量。在60 min的光辐射之后，4个体系中RhB浓度与初始浓度的比值分别为 87.0%，3.80%，10.3%，36.7%和20.4%，因此，催化剂BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和 g-C3N4-4 对RhB的移除率分别达到13.0%，96.2%，89.7%，63.3%和79.6%。由此可见，通过不同溶剂和熔融盐辅助煅烧合成不同形貌的氮化碳光催化剂具有更高的比表面积，能够吸附更多的有机物，并在可见光的激发下可以对有机物实现高效的降解。相比较于g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的吸附和降解性能，中空锥形g-C3N4-1的性能最好。为了探究催化剂的稳定性和重复利用性，选择催化剂g-C3N4-1做循环测试实验，其结果见图6b。

图6 不同形貌的催化剂对罗丹明B的降解性能影响(a)和催化剂g-C3N4-1的循环测试(b)

由图6b可知，经过5次循环后，催化剂g-C3N4-1对罗丹明的去除率仍可以到达90%左右，并没有表现出明显的失活现象。

2.3 光催化剂的降解机理研究

图7 BCN和g-C3N4-1的电子自旋共振谱图(a)及g-C3N4-1的降解机理示意图(b)

3 结论

本文通过不同溶剂的导向作用将三聚氰胺和三聚氰酸组装成超分子聚集体，并在熔融盐介质中煅烧，成功制备了锥形、花状、珊瑚状和多孔球形形貌的g-C3N4。相比于直接热解形成的块状氮化碳，该方法形成的光催化剂不仅形貌多样，还增加了材料的比表面积，拓宽了对光的吸收能力，抑制了光生载流子的复合。在光催化降解实验中，锥形的氮化碳对100 mL浓度为20 mg/L的罗丹明B的降解效率为96.2%，并且展现出很好的稳定性和重复使用性，在光催化领域具有很大的应用潜力。