甲醇制丙烯过程研究进展

林玉霞，徐德义，李 芳，刘月明

华东师范大学化学与分子工程学院，上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室，上海 200062

丙烯是重要的大宗化学品之一，其主要下游产品是聚丙烯，占据丙烯消耗量的60%以上，其他下游产品有丁辛醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈和苯酚等，丰富且需求量高的下游产品促进了丙烯需求量的逐年激增。到目前为止，丙烯的来源主要还是依靠石脑油蒸汽裂解，其他的途径如丙烷脱氢（PDH）、烯烃裂解（OCP 和OCC）、煤制烯烃（CTO）、甲醇转化（MTO 和MTP）等新型工艺也在逐渐占据更大的比重。依靠原油作为丙烯的来源势必会随着时间的发展和原油的不可再生而被其他方式逐渐取代，而其他可利用的能源如天然气、煤资源、以及生物质都是比较有发展潜力的资源。通过天然气、煤资源或生物质这三种资源得到甲醇，再以甲醇作为平台分子，从甲醇制取丙烯的工艺路线具有很大的发展前景。结合我国资源分布特点（多煤贫油少气），以及煤化工快速发展现状，发展甲醇制丙烯工艺比较符合我国国情。

甲醇在酸性分子筛上的转化可以得到一系列不同的产物，区别于甲醇制芳烃（MTA）、甲醇制汽油（MTG）、甲醇制烃类化合物（MTH）、甲醇制烯烃（MTO）等甲醇的转化反应，甲醇制丙烯（MTP）是以丙烯分子的高选择性为目标，产物主要为丙烯和高级烯烃。MTP 工艺最早由德国鲁奇（Lurgi）公司推出，该技术采用改性ZSM-5 分子筛作为催化剂，在固定床绝热反应中生成丙烯[1]。流化床甲醇制丙烯工艺（FMTP）由清华大学自主研发，该技术采用SAPO-18/SAPO-34 混晶分子筛作为催化剂，采用构件多层湍动流化床为反应器[2]。

无论从工业利用角度还是科学研究角度，和其他反应一样，高效的MTP 工艺瞄准三大目标：高的甲醇转化率、高的丙烯选择性和较长的运行寿命。为达到这些目标，研究者一般通过分子筛拓扑结构的选择、酸中心的调控和工艺条件的控制来进行研究探索。

1 拓扑结构

分子筛拓扑结构的选择对甲醇制丙烯反应的影响至关重要。不同拓扑结构由于限域效应的差异会产生不同的反应活性中间体，从而遵循特定的反应机理，并通过影响产物的扩散行为影响MTP 反应的产物分布和催化剂寿命。

1.1 拓扑结构控制反应活性中间体类型

甲醇制丙烯的反应机理比较复杂，虽然有关第一个碳碳键形成提出的假说有二十多种，如卡宾机理、碳正离子机理、自由基机理和叶立德机理等，但是得到这些中间体的反应能垒较高，且没有充分的实验依据证明，因此关于第一个碳碳键究竟是如何形成的仍没有一个公认的说法。Song 等[3]通过将原料甲醇、载气和催化剂严格去除杂质后发现甲醇转化为碳氢化合物的能力下降十分明显，他们认为这些杂质自身会作为反应活性中间体，因此从甲醇或者是二甲醚直接反应得到第一个碳碳键就显得没那么重要。Dahl 等[4]提出的烃池机理如图1 所示，也就是非直接反应路径，目前受到了业界的广泛认同。该机理绕过第一个碳碳键是如何形成的问题，认为烃池活性中间体物种一旦形成后，会与甲醇进行甲基化裂化反应得到不同的烯烃产物，这些烯烃之间还可能通过氢转移、环化或芳构化等反应得到烷烃、芳烃等其他类型的产物。

图1 “烃池”机理[4]Fig.1 “Hydrocarbon pool” mechanism [4]

Dahl 等[4-6]在SAPO-34 分子筛上研究MTO 反应机理时发现，共进料13C 标记的甲醇和普通的含有12C 的乙烯或丙烯时，碳氢化合物基本上都是来源于甲醇，而不是乙烯或丙烯甲基化之后的产物，同时含有12C 和13C 的碳氢化合物很少，且随着催化剂的失活也就是甲醇不能完全转化后这种现象更加明显，即乙烯和丙烯在SAPO-34 分子筛上基本上不参与反应。低碳烯烃在SAPO-34 分子筛中不能充当烃池活性中间体，SAPO-34 分子筛中的烃池活性中间体可能是芳烃类物种或其对应的正离子（以及其他的环状物种）。Arstad 等[7]用四氯化碳萃取了反应不同时间后SAPO-34 分子筛中的残留物质，采用气相色谱-质谱（GC-MS）联用分析发现，虽然存在200 多种物质，但最主要的还是甲基苯物种，从甲苯到六甲基苯大概占了30%～50%，五甲基苯和六甲基苯容易分解变成二甲基苯或三甲基苯，而这种芳烃和甲醇进行甲基化再裂解生成低碳烯烃正是MTH 反应的重要组成部分，说明多甲基苯可能是烃池活性中间体，其他研究[8-9]也指出多甲基苯是SAPO-34 分子筛中甲醇反应生成烯烃的活性中间体。除了多甲基苯，Song 等[10]指出在SAPO-34 分子筛中，甲基萘作为在SAPO-34 分子筛笼中最先产生的碳氢化合物，可以像多甲基苯一样分解出乙烯和丙烯。虽然甲基萘的活性约为多甲基苯的三分之一，但其更容易释放出乙烯。

Bjørgen 等[11]使用ZSM-5 分子筛作为催化剂进行MTH 反应时发现，与SAPO-34 分子筛不同，残留在ZSM-5 分子筛中最大的芳烃类物质为六甲基苯，而SAPO-34 分子筛中为更大的芳烃物质如萘、菲和芘类物质（如图2 所示）。在反应到一定阶段后，将进料转换成同位素13C 标记的甲醇进行实验，结果发现，随着甲基苯甲基取代个数的增加，13C进入的速率变低，甲基化的速率变慢，与SAPO-34分子筛中高甲基取代苯可能是活性中间体的情况不同，在ZSM-5 分子筛中五甲基苯和六甲基苯的活性很低，所以上述高甲基取代苯并不是ZSM-5分子筛这种拓扑结构中的活性物质。上述过程中Bjørgen 等还发现丙烯、丁烯、戊烯和己烯的甲基化速率基本相同，而乙烯的甲基化速率则和芳烃类物质（低甲基取代苯）的甲基化速率呈现一致性。说明在MTH 中存在两种循环[11]：烯烃循环和芳烃循环，乙烯来自于芳烃循环，其他的烯烃来自于烯烃循环。

图2 GC-MAS 测得的残留在失活分子筛中的物质H-SAPO-34 (上)和H-ZSM-5 (下) [11]Fig.2 GC–MS analyses of retained material in severely deactivated H-SAPO-34 (top) and H-ZSM-5 (bottom)[11]

双循环机理提出后，受到了广泛的认同。作为两个不同的循环过程，二者并不是独立存在的，芳烃循环中的芳烃来自于烯烃的环化与芳构化，所以芳烃循环理论上不能绕过烯烃循环而独立存在。但通过减小分子筛的空间，限制芳烃的生成，理论上可以抑制芳烃循环的进行。不同于ZSM-5 分子筛的交叉孔道结构，一维的ZSM-22 分子筛由于孔道限域效应，芳烃的存在较为困难，Teketel 等[12]使用同位素标记的方法，发现在ZSM-22 分子筛上可以将芳烃的甲基化速率降到很低，从而实现将甲醇制碳氢化合物反应的丙烯和乙烯物质的量之比（P/E）提高到6.8，这在一定程度上验证了双循环机理的合理性。但是这种一维的孔道结构不利于产物的扩散，反应稳定性较差，容易很快失活，并不是MTP 的最佳选择。Bjørgen 等[13]在对比高硅的Beta 和ZSM-5 分子筛的甲醇转化反应时发现，Beta 分子筛的P/E 比可以达到21，是ZSM-5 分子筛的7 倍。虽然Beta 分子筛上的丙烯选择性没有ZSM-5 分子筛上的高，但是Beta 分子筛上的乙烯选择性很低，所以P/E 比很高。通过分析残留在分子筛内的物质所含13C 的含量发现，在Beta 分子筛中，甲基苯甲基数越多，其活性越高，在Beta 分子筛中高活性物质是六甲基苯，而在ZSM-5 分子筛中高活性物质是低甲基取代苯，Bjorgen 等认为在芳烃循环过程中，低甲基取代苯易生成乙烯，而高甲基取代苯倾向于生成丙烯，丙烯还可以从烯烃循环得到，但乙烯不太可能经过烯烃循环得到，这也很好地解释了Beta 分子筛上的乙烯选择性低的现象。

Kang 等[14]在研究14 种小孔含笼拓扑结构的分子筛催化MTO 反应时，发现它们的产物分布和笼限定环（cage-defining ring）的尺寸显示出很强的相关性，随着笼限定环尺寸的变大，产物分布显示出乙烯多于丙烯、二者差别不大、丙烯多于乙烯、多产C4=四种情况，从而可以将这14 种分子筛归为4 种（如图3 所示）。Kang 等认为不同拓扑结构笼的大小控制着多甲基苯活性中间体的大小，所以产物分布才与笼限定环的尺寸显示出很强的相关性。Ferri 等[15]通过密度泛函理论（DFT）计算对小孔含笼分子筛的研究表明：分子筛的拓扑结构会对活性中间体的进行选择而影响产物分布，当活性中间体为完全甲基化的七甲基苯正离子（7 MB+）时，由于其倾向于通过消去机理而多产丙烯，而当活性中间体为五甲基苯正离子（5 MB+）时倾向于通过侧链反应机理多产乙烯，所以P/E 比和DFT 计算得到的参数Eint(7/5)（7 MB+和纯硅模型之间与5 MB+和纯硅模型之间的相互作用能之比，可体现甲基苯的相对稳定性）呈现线性相关的关系。

图3 笼结构和烯烃分布类别与笼限定环尺寸的相关性图表[14]Fig.3 Correlation chart of cage-defining ring size by cage structures and light olefin product distribution categories[14]

1.2 拓扑结构影响物质的扩散行为

由固体酸分子筛催化的MTP 反应是一个多相催化过程，反应物和产物在分子筛中的停留时间受到扩散的影响。而停留时间不同，会造成产物分布以及催化剂寿命的差异。除了分子筛的粒径大小和形貌会影响扩散，分子筛自身的拓扑结构也会对扩散造成影响。

Wang 等[16]通过COMPASS force-field 分子动力学的模拟方法分析了乙烯和丙烯在4 种不同拓扑结构CHA，MFI，BEA 和FAU 分子筛中不同温度条件下的自扩散系数，发现丙烯分子在CHA 分子筛中的自扩散能垒超过了20 kJ/mol，乙烯的自扩散系数是丙烯自扩散系数的18 倍（873 K 下，其他温度下更高），在另外3 种拓扑结构中，乙烯和丙烯的自扩散系数比值在1～2，也就是说在其他拓扑结构中，两者的扩散差异不大，但在SAPO-34 分子筛中丙烯的扩散能力远远低于乙烯。该研究从扩散方面解释了MTO 反应中SAPO-34 分子筛的P/E 比相对ZSM-5 分子筛更低的原因。Liu 等[17]通过分子动力学模拟的方法探究了ZSM-12 分子筛和ZSM-22 分子筛在催化MTO 反应中各物质的扩散系数，指出分子筛拓扑结构引起的扩散差异导致反应差异更明显。对于烯烃循环，甲醇和烯烃在两种分子筛上都能自由扩散，但在ZSM-12 分子筛孔道（6.0 Å）中扩散的速度是在ZSM-22 分子筛（5.7 Å）中的2～3倍，在ZSM-22 分子筛中更慢的扩散使得接触时间更长，从而促进烯烃和甲醇的进一步反应；对于芳烃循环，孔道较大的ZSM-12 分子筛限制住的是四甲基苯，进一步甲基化得到的五甲基苯是高活性的中间体，可以通过消去或侧链反应生成烯烃，而ZSM-22 分子筛限制住的是三甲基苯，进一步甲基化得到四甲基苯活性并不高，从而指出双循环机理受到由拓扑结构引起的物质扩散的影响。

2 酸中心的性质

作为一个典型的酸催化反应，MTP 反应与酸中心的酸性质之间的紧密联系不言而喻。酸性质，包括酸类型（如L酸和B酸）、酸中心数量、酸强度和酸中心在分子筛上的分布等都会对MTP 反应造成一定的影响。

2.1 酸类型的影响

虽然催化MTP 反应的活性中心是B酸中心，但L酸的存在是否影响以及如何影响反应尚不是十分的清楚。近年来，越来越多的学者对L酸在MTP 反应造成的影响进行了研究。

Zhao 等[18]在ZSM-5 催化MTH 反应的研究中发现，L酸的存在可以通过促进脱氢芳构化反应从而促进烯烃循环向芳烃循环的转化反应（如图4 所示），说明L酸能够促进MTH 反应的芳烃循环；当L酸的存在对分子筛孔道具有限域效应时，有利于低甲基取代苯的生成，从而使反应多产乙烯，通过对分子筛L酸和B酸的量比（L/B比）的调节，将乙烯选择性提高到39.6%。

图4 烯烃循环向芳烃循环的转化反应[18]Fig.4 Conversion reactions from alkene-based to arene-based cycle[18]

Chu 等[19-20]提出相邻近的L酸协助B酸作用促进了第一个碳碳键的形成。如图5 所示，二甲醚（DME）与L酸Al(OH)作用形成Al—OCH3，然后甲基上面的一个氢转移至甲醇，形成甲烷和Al—COH2+（可以看作吸附在L酸上的甲醛），甲烷和具有强亲电性的Al—COH2+作为活性中间体形成了第一个碳碳键。该甲烷甲醛机理相对于Hutchings 等[21]提出的甲烷甲醛机理而言，认为邻近B酸的L酸发挥了协同作用，且从能垒角度考虑更优。Muller 等[22]研究发现，甲醇确实可以在L酸上反应生成甲醛，甲醛和烯烃进一步在B酸上反应会生成芳烃，从而造成分子筛的快速失活。这种甲醇和烯烃在L酸上生成烷烃和甲醛的氢转移反应称之为甲醇促进的氢转移反应（MIHT），相对于普通的烃类分子之间的氢转移反应（OIHT），该氢转移在反应体系有甲醇存在时会占据主导，且会促进分子筛的失活。Zhang 等[23]也提出过甲醛和MTO 反应中分子筛的失活之间的紧密联系，认为甲醛是失活积炭生成的前驱体，而使用MgO 将甲醛分解后可以有效延长SAPO-34 在催化过程中的反应寿命。综上所述，L酸在MTP 反应中可能能促进第一个碳碳键的生成，由于其促进了甲醛的生成，而甲醛能促进积炭产生，因此不利于延长分子筛的寿命。

图5 分子筛催化剂上B 酸中心与L 酸中心协同促进第一个C—C 键的生成[19]Fig.5 The proposed mechanism for the C—C bond formation at the synergistical BAS/LAS sites over zeolite catalysts[19]

无论是促进烯烃循环向芳烃循环的转化[18]还是促进MIHT 以及促进甲醛的生成[22]，L酸的存在都不利于提高MTP 反应的丙烯选择性和分子筛寿命。但Yarulina 等[24-26]的研究发现，L酸的存在可以抑制积炭的生成，延长催化剂的寿命。通过4 种碱土金属改性，发现改性后碱土金属结合了分子筛氢离子形成双核或三核正离子导致B酸量降低的同时，L酸量明显增加，在MTO 反应中乙烯的选择性降低，丙烯选择性升高，且催化剂的寿命大幅提高。Bailleul 等[25]通过理论计算分析，认为当L酸存在时，烃池物种吸附在L酸上，甲醇吸附在B酸上的这种吸附方式会达到一个较低的能量，它们再进一步反应时，要生成产物所跨越的活化能垒相对于没有L酸存在时更高，即L酸的存在会提高反应活化能。而由于L酸与芳烃之间的吸附存在更加稳定的大π 键，其对芳烃循环反应能垒的提高更加显著，对烯烃循环中的中间体的影响较小，因此对烯烃循环的抑制也较小。综上，Yarulina 等[24-26]认为L酸的存在会抑制芳烃循环，从而降低乙烯生成，促进丙烯选择性的提高，并且减慢积炭生成速率，有益于延长分子筛的反应寿命。

2.2 酸量和酸强度的影响

MTP 反应以丙烯为目标产物，根据双循环机理，丙烯主要来自烯烃循环。大量研究指出[27-32]，分子筛中较低的酸量和较弱的酸强度均有利于提升烯烃循环所占比重，同时弱酸有利于降低氢转移芳构化等副反应[33]，从而促进丙烯的生成。如何通过实验手段合理地降低分子筛的酸强度或酸量，从而使反应达到较高的丙烯选择性并保持较长的寿命也是MTP 反应中的研究热点。

2.2.1 硅铝比

在ZSM-5 分子筛中，由于骨架四配位Al 带一个负电荷，需要一个质子氢来平衡其所带的负电荷，因此一般ZSM-5 所含酸量与铝含量成正相关。要想降低酸量，可以直接合成硅铝比较高的ZSM-5，或是通过水热处理、酸洗等方法脱除骨架铝。

Chang 等[34]在探究温度、压力、接触时间以及B酸量对ZSM-5 催化MTO 反应的影响时，利用不同的SiO2/A12O3物质的量比来控制B酸量，发现高的反应温度结合较低的B酸量可以很好地多产烯烃和减少芳烃的形成。Hu 等[35]的研究表明，在高硅铝比（SiO2/Al2O3比为400）的ZSM-5 纳米薄片上，MTP 的丙烯选择性达到了51%，P/E 比达到12.1。

毛东森等[36]采用水热处理纳米HZSM-5，再经柠檬酸酸洗脱除骨架铝，发现由于处理后酸量的减少和酸强度的降低，丙烯选择性从30.1%提升到38.9%，催化剂寿命由75 h 提升到160 h。但水热处理温度过高，酸性明显减弱，丙烯选择性和催化剂稳定性会大大降低。通过化学方式脱除骨架铝会降低B酸，但同时非骨架铝的存在会导致分子筛L酸量的增加[21]。采用氟硅酸铵改性可达到抽铝补硅的效果，魏入朝等[37]通过氟硅酸铵改性纳米HZSM-5，发现改性后低碳烯烃选择性相对于改性前提高了27.8%。

虽然硅铝比较高的分子筛酸量较低，但温鹏宇等[38]的实验结果指出，随着硅铝比增加，丙烯选择性先增后降，乙烯选择性持续下降，在硅铝比为120 时，丙烯选择性达到34.3%，丙烯乙烯质量比达到4.1。温鹏宇等认为硅铝比存在一个最佳值是由于随着硅铝比的增加，即酸性的降低，乙烯的生成速率下降程度大于其消耗速率下降程度，而丙烯的生成速率下降程度小于其消耗速率下降程度。

2.2.2 碱金属和碱土金属改性

碱金属和碱土金属改性也是较为常见的降低酸性的方法。碱金属改性类似于离子交换，交换具有酸性的氢，从而降低分子筛的酸量，但是不同的碱金属是否效果相同，以及引入后碱金属自身的特性对分子筛催化MTP 反应是否造成影响也值得关注。Dyballa 等[28]探究了Li，Na 和Cs 碱金属改性HZSM-5，发现碱金属改性后酸量降低。根据吸附乙腈后氢核磁3.9 ppm 处的位移基本保持在7 ppm左右的结果，认为改性前后分子筛的酸强度基本保持不变。上述3 种不同碱金属改性的样品在MTO反应中的效果也不尽相同，在类似的酸密度情况下，半径大的Cs 离子对孔道添加了择形选择效果，低碳烯烃选择性更高，P/E 比达到了最高为5，氢转移指数达到了最低为0.08，但是改性后催化剂的寿命缩短。Yuan 等[29]探究了碱土金属Mg 对ZSM-5 分子筛的改性，发现Mg 改性可以有效减少ZSM-5分子筛的B酸量，特别是强的B酸，从而使得产物丙烯的选择性得到了明显提升，在Mg 改性的同时加入NH3·H2O 可以抑制Mg 在分子筛表面的富集，在同样提升丙烯选择性的情况下，均匀分布的Mg更有利于分子筛的稳定性运行。

2.2.3 磷改性

磷改性也是一类十分常见的降低分子筛酸性、提高分子筛稳定性的手段。大量文献[32,39-41]指出，磷改性可以降低分子筛的酸强度或者将分子筛本身的强酸中心转化为新的弱酸中心。Liu 等[32]通过P改性高硅的ZSM-5 分子筛，发现P 改性后，NH3-TPD 强酸位的脱附峰向低温处偏移，磷改性可以选择性地降低分子筛的强酸中心，进一步将SiO2/Al2O3比为440 的高硅ZSM-5 的丙烯选择性提高到55.6%，同时分子筛的寿命也得到了进一步的提高。Feng 等[31]将P 改性应用于b 轴取向生长（通过在合成体系添加葡萄糖）的多级孔的ZSM-5，发现P 改性可以进一步提高该分子筛在MTP 反应中的丙烯选择性，最高P/E 比达到了8.6，反应寿命提升到79 h（如图6 所示）。杨加义等[42]通过磷酸二氢铵等体积浸渍氢型ZSM-5 分子筛的研究发现，无论是先成型再P 改性还是先P 改性再成型，当P 的质量含量为0.5%时，催化剂显示出最佳的催化效果。

图6 不同分子筛在MTP 反应中的产物分布（a）与P/E 比和寿命（b）[31]Fig.6 Product distribution (a) and P/E ratio and lifetime (b) of different catalysts[31]

有关磷改性的作用于ZSM-5 分子筛的机理，Blasco 等[43]认为分子筛上的质子氢会质子化磷酸，形成P(OH)4+，这种四羟基磷正离子一旦形成，由于不稳定可能会脱水形成PO(OH)2+，或与磷酸发生进一步缩合形成二聚或多聚磷酸从而减少强酸中心。毛东森等[36]研究表明，磷改性脱除了ZSM-5 分子筛的骨架铝，四配位的骨架铝（TFAL）被转化为扭曲的四配位铝（DTAL）或者五配位的铝（PAL），新形成的铝物种可能仍能催化丁烯的裂解且是更为稳定的酸中心。Xue 等[44]指出，磷酸与ZSM-5 分子筛作用时，一个磷酸分子同时与一对桥式铝羟基发生缩合减少了桥式铝羟基，在蒸汽处理下，与脱铝形成的硅羟基巢相互作用进入分子筛骨架中并被非骨架铝所稳定，形成了新的水热稳定性好的酸中心，保护了骨架铝在反应过程中的进一步脱除从而提高了ZSM-5 分子筛的水热稳定性，改性后分子筛在丁烯裂解中表现出更好的反应性能。

2.3 酸中心的分布

调控酸中心的分布是从调节活性中心的落位的角度去使反应高效稳定运行且尽可能多地生成目标产物。一般来说，酸中心在分子筛中精确落位的确认较为困难，但随着科学的发展，傅里叶变换红外光谱（FTIR）、Co(II)离子交换的分子筛漫反射紫外-可见光谱（UV-Vis-DRS）、固体核磁（MAS NMR）等光谱和波谱手段应用于酸落位的表征。近年来，原子探针层析显微镜（APT）、X 射线同步辐射（XANES）和理论计算（DFT）等技术的快速发展，也为深入探究分子筛铝落位和酸分布提供了强有力的支持[45]。

Li 等[46]根据硼会优先占据ZSM-5 分子筛的交叉孔道，而铝没有特殊的落位优先性特点，合成了B-ZSM-5 分子筛，再通过后处理脱硼的方法得到酸中心富集在10 元环孔道的ZSM-5 分子筛（如图7所示），在MTP 反应中的丙烯选择性和反应稳定性都得到提高。Wang 等[47]研究发现酸中心落位在非交叉孔道更好，通过在合成ZSM-11 体系是否加入Li+和（或）Na+的方法控制铝的落位，当合成体系里存在这些阳离子时，Al 倾向于落位于ZSM-11 分子筛的交叉通道中，MTO 反应的结果和双循环机理的解释一致，当活性中心位于交叉孔道时，较大的反应空间有利于芳烃循环的进行，乙烯和芳烃选择性更高，而活性中心位于10 元环通道更有利于烯烃循环。

图7 通过B 倾向占据交叉孔道的特点得到Al 落位在10 元环的ZSM-5[46]Fig.7 Direct the location of Al into the 10R channels of ZSM-5 by taking advantage of the structural preference of B to occupy certain positions at the channel intersections[46]

3 工艺条件

通过工艺条件的合理控制使反应达到一个更高的目标产物选择性和更长的运行周期也是至关重要的。工艺条件主要包括空速、反应温度、分压、原料浓度或纯度、部分产物回流等。

3.1 温度与空速

MTP 反应对工艺条件较为敏感，较低的反应温度下甲醇很难完全转化，反应温度过高不仅能耗较高，还会导致副反应加剧，因此合适的反应温度较为重要。空速也是工艺条件的一个重要因素，低空速时由于其单位时间内处理的甲醇量更少，其运行时间势必会比高空速更长，所以不同空速应该关注的是单位分子筛量转化甲醇的量而不仅仅是运行时间，其次是不同空速下反应物与分子筛的接触时间不同，产物分布也会不同，选择一个合适的空速是MTP 高效稳定运行的关键。冯静等[48]在SAPO-34催化剂上进行工艺条件对MTO 反应的探究，结果表明，反应温度低时，反应活性较低，而反应温度过高时则多生成甲烷、一氧化碳和二氧化碳，因而较佳的反应温度为400 ℃；其次，空速低时，甲醇能较长时间稳定转化，但副产物烷烃选择性也相对较高，空速高时丙烯等烯烃选择性更高，但空速大于3 h-1后，单位质量的分子筛能够处理甲醇的量会降低，因此合适的空速为1～3 h-1。

3.2 共进料

在实际工业运行过程中，往往会采用部分产物回流的方式来提升目标产物丙烯的选择性，循环烃的加入对MTP 工艺丙烯收率的提高有着积极的影响。蔡风波[49]的实际生产数据表明，C2循环中乙烯含量的增加有益于提高丙烯收率，C4循环烃量的提高能够抑制反应向生成C4的方向进行，有利于在催化剂末期抑制副反应的生成，C5/C6循环烃流量的增加，丙烯收率呈现一定的上涨趋势，然而增加到一定程度，基本趋于稳定。

研究者也会考虑将一些物质和甲醇共进料探究其对MTP 反应造成的影响。Sun 等[50]探究了共进料芳烃和烯烃对MTO 反应的影响，结果表明，共进料芳烃可以促进反应更快进入稳定期，但芳烃的加入会一定程度上促进芳烃循环，丙烯的选择性降低，乙烯的选择性增加。不同芳烃中甲基化程度越低，对芳烃选择性提高作用越明显（苯>甲苯>对二甲苯）。而共进料烯烃如1-戊烯并不能增产丙烯，虽然丁烯选择性有所提高，甲烷选择性降低，Sun 等[50]发现不同的烯烃共进料如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯，只有在甲醇转化率小于50%时有所区别，在高甲醇转化率时，产物选择性分布几乎完全重叠。这是因为烯烃的甲基化裂化速率与链长成正比，高链长的烯烃会很快进行甲基化裂化又转化为低链长的烯烃，烯烃之间的转化很快，因此在高转化率的情况下添加不同的烯烃效果基本没有差别。虽然共进料烯烃没有达到增产丙烯的效果，但由于MTH 反应催化剂的失活可能与甲醇有很强的联系，Sun 等[51]指出，甲醇转化为甲醛，由甲醛通过醛聚糖类的反应生成的第一类积炭（oxygenic coke）的路径相对于烯烃的氢转移生成第二类积炭（graphtic coke）路径会导致分子筛的快速失活，所以当使用烯烃共进料时，其取代了一部分甲醇，催化剂的寿命会显著提升。Müller 等[52]也指出，由高局部浓度的甲醇引起的氧化物积炭（oxygenic coke）比石墨类的碳化物积炭（graphtic coke）更容易导致催化剂的失活。

除了添加芳烃或烯烃，Arora 等[53-54]报道了在四种不同拓扑结构的CHA，AEI，FER 和BEA 分子筛催化的MTO 或MTH 反应过程中共进料H2能显著延长催化剂的寿命。Arora 等[53-54]认为，加入的H2可以跟烯烃或者二烯等发生加氢反应生成烷烃，使其扩散出孔道，因此抑制了它们进一步转化为不饱和的生成积炭物质，因此显著延长了催化剂的寿命，而且H2和1,3-丁二烯的反应速率大于和乙烯、丙烯的加氢速率，虽然烷烃选择性会增加，但是并不会对乙烯、丙烯的选择性造成不利的影响，因此共进料H2可能是一个延长MTP 反应寿命的有效手段。

MTP 反应是一个计量数增大的反应，所以从反应平衡的角度来说，降低甲醇的分压理论上可以促进平衡向右移动，增加载气流速或者是增加进料水可以降低甲醇的分压。Luo 等[55]的研究指出，H2O的加入可以和烯烃在分子筛酸性位上的吸附形成竞争，从而阻止烯烃在分子筛上的进一步转化而形成积炭，而且其对乙烯吸附的影响要大于对丙烯和丁烯的影响。Valecillos 等[56]提出水的加入对硅羟基上保留的物质具有一定的清扫作用，选择性地保留烯烃，适量水的加入（水与甲醇的质量比为0.11）对积炭的抑制大于对活性物种的抑制，因此可能对MTH 反应具有一定的效果。

4 结 语

发展甲醇制丙烯反应是解决丙烯需求、符合我国资源分布状况及未来资源发展的一个有效途经，通过对拓扑结构的选择、活性中心的调控、以及工艺条件的控制，实现甲醇长时间稳定高效转化生成丙烯一直是MTP 反应研究者追求的目标。不同的拓扑结构之间可能存在活性中间体的类型不同，相同的活性中间体在不同的拓扑结构中也可能具有不同的反应活性，拓扑结构的骨架差异性还可能导致产物的扩散不同，这些影响都会造成MTP 反应效果的差异。选择合适的拓扑结构是MTP 反应的基础，酸中心的酸性质的调控是MTP 反应的关键，弱酸有利于促进烯烃循环，抑制副反应从而提高丙烯选择性，直接合成酸含量少的分子筛、碱金属改性、碱土金属改性以及磷改性等改性方法都是有效降低酸中心酸性质的手段，调节酸中心的落位也能选择性地控制双循环路径。制备了合适的分子筛，选取一个适当的工艺条件也至关重要，在温度、空速、分压的选取时既要追求高丙烯选择性，也要考虑甲醇高效稳定转化，高级烯烃的回流、共进料其他物质如H2和H2O 等也可能提升MTP 反应效果。MTP反应自身的复杂性要求我们对反应有一个更加清晰的认识，才能从不同方面研发得到最佳的实验条件，促进其在实际生产中的应用。