多级结构钛硅分子筛及其催化氧化应用研究进展

李令豪，华子乐

中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，上海 200050

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料分为三类：微孔材料（孔径小于2 nm）、介孔材料（孔径在2～50 nm）和大孔材料（孔径大于50 nm）[1]。沸石分子筛属于微孔材料，广泛应用于离子交换、吸附、气体提纯和催化领域，组成沸石骨架的基本单元为TO4（T 可为Si，Al，P，Ti，Ge，W，Fe 和Mo 等）。钛硅分子筛（TS-1）于1983 年由Taramasso 等[2]首次报道，具有MFI拓扑结构，Ti 原子以四配位结构进入沸石骨架并同晶取代部分Si 原子使其具有独特的催化氧化活性。发展至今，以TS-1 为代表的钛硅分子筛在低碳催化技术方面展示出优异的应用前景，在烯烃环氧化、酮胺肟化、苯酚羟基化和氧化脱硫等反应中有望取代原有的高能耗、高污染的化工过程，进而在减少三废排放、实现绿色低碳化工合成与生产中起到重要作用[3-4]。钛硅分子筛的特点是骨架呈电中性，无需离子电荷补偿，孔道优先吸附无极性或低极性有机物分子而呈现疏水性，因此可以使用双氧水（H2O2）溶液作为氧化剂，在水溶液体系中选择性地催化氧化有机物[5]。以烯烃环氧化为例，Ti 活性位点与H2O2形成Ti-OOH，并继续和溶剂分子键合形成五元环过渡态结构，然后Ti 原子临近的氧为烯烃提供电子并最终形成环氧化产物（见图1）[6]。然而，由于TS-1 微孔孔径的限制（直孔道为5.6 Å，正弦孔道为5.4 Å）[7]，其可有效催化氧化的有机物分子尺寸一般小于二甲苯，更大尺寸的有机物分子无法进入孔道内部接触活性位点，限制了大尺寸反应中间物和产物的形成或是在微孔孔道内的有效扩散，影响催化反应路径甚至引起催化剂失活。据此，多种结构的微孔和介孔钛硅材料被开发出来以解决这一问题，如Ti-MWW（MWW），Ti-Beta（BEA），Ti-MOR 和Ti-MCM-41 等[8-10]，但也存在结晶度较低、Ti 位点活性不足和疏水性偏低等不足之处。

图1 钛硅分子筛催化烯烃环氧化反应机理[6]Fig.1 Mechanism of olefin epoxidation catalyzed by TS-1 zeolites[6]

为解决上述问题，一方面可以在微孔沸石晶内引入介孔甚至是大孔来构建多级孔结构材料，另一方面可以减小沸石晶粒尺寸并构建小尺寸晶粒的团聚体。目前在这一方面已开展了大量的研究，本工作对近年来多级结构钛硅分子筛的制备、表征以及典型催化氧化反应的研究进展进行了系统地概述并分析展望了其未来的发展。

1 多级结构TS-1 分子筛的合成

由于Ti 原子的同晶取代和拓扑结构的相似性，目前用于构建多级结构铝硅分子筛的策略也可部分应用于多级结构钛硅分子筛的制备。用于构建多级结构钛硅分子筛的方法可以分为两大类：自下而上合成法和自上而下后处理法。自下而上合成法包括硬模板法、软模板法和无模板法，自上而下后处理法包括溶解-重结晶法和刻蚀法。

1.1 自下而上合成法

2000 年，Schmidt 等[12]首先以碳纳米颗粒为模板制备了微-介孔多级结构TS-1 分子筛，随后大量不同类型硬模板被引入多级结构TS-1 的制备中，如碳材料[13-14]、壳聚糖[15-16]、树脂[17]、聚乙烯醇缩丁醛[18]等。Weissenberger 等[11]采用纳米级介孔氧化硅同时作为介孔硬模板和硅源制备得到了超大孔多级结构TS-1（见图2），这为模板法制备多级结构分子筛提供了新思路。用于制备多级结构TS-1 分子筛的硬模板需要满足以下条件：（1）易于去除且对沸石本身结构无影响；（2）在溶胶-凝胶化过程和晶化过程中不会产生相分离。然而，硬模板法制备多级结构分子筛也存在一定局限性，首先是硬模板法的原料成本和工艺成本一般较高，其次是形成的次级孔道连通性较弱，再有部分硬模板在后期灼烧去除的过程中由于产生大量气体，引起的体积膨胀不可避免地会对微孔结构造成破坏。因此，硬模板法制备多级结构钛硅分子筛的工业应用还需要进一步研究。

相较于硬模板，软模板法具有材料介孔尺寸可调、模板自身可根据需要功能化、通用性更强等优势。软模板法合成路线分为两种：一是一锅法制备，二是预晶化后引入软模板进行水热组装。第一种路线常用的软模板包括非表面活性剂聚合物[19-21]、有机硅烷[22-23]、表面活性剂[24-27]和生物质材料[28-30]等，得到的多为单晶结构的多级结构TS-1 分子筛。Na 等[27]设计了一种多头季铵盐表面活性剂用于制备片层状的TS-1 分子筛，这一新型模板剂由于在晶化过程中同时发挥了结构导向和片层支撑作用（见图3），可应用于多种拓朴结构类型的分子筛制备。第二种路线常见的方法有晶种硅烷化[31]和微乳液法[32]，得到的多为TS-1 分子筛聚集体。Serrano 等[33]将TS-1 沸石晶种硅烷化后再水热晶化，表面硅烷化的晶种抑制其进一步重排、熟化，得到了具有丰富晶间孔的TS-1 分子筛聚集体。由于软模板不仅起到次级孔道的支撑作用，还直接与硅物种相互作用，因此用于制备多级结构分子筛的软模板需要满足以下要求：（1）耐高温（140～180 ℃）、耐碱；（2）自身带正电荷，能够与负电性的硅物种相互作用，避免发生相分离。但是，目前软模板的设计、合成仍较为复杂，价格昂贵，大规模合成、应用的成本较高。

图3 多头季铵盐软模板制备片层状多级结构TS-1 分子筛[27]Fig.3 Synthesis of TS-1 nanosheets by using long-chain alkyl-quaternary ammonium molecules as soft templat[27]

除价格较为昂贵的模板法外，目前还有通过双结构导向剂[34-35]、变温两步结晶[36]、干凝胶转化[37-38]、晶种诱导[39-40]等方法进行无模板法制备多级结构TS-1 分子筛的研究报道。但相较于模板法，无模板法目前尚不具有普适性，并且各种方法形成多级结构的具体机制有待于进一步明确。

1.2 自上而下后处理法

除上述自下而上合成法之外，多级结构TS-1 分子筛也可通过自上而下后处理法实现，其主要涉及前驱体骨架脱硅和脱钛过程。对于铝硅分子筛，采用自上而下后处理法能够得到具有高稳定性、组成稳定以及酸性位可控的多级结构分子筛，且已经得到了一定的工业应用。自上而下后处理法最重要的优点是工艺简单、成本相对低，缺点是得到的多级结构TS-1 可能存在缺陷，部分骨架结构损失，骨架原子选择性脱除的控制精准度较低等。

自上而下后处理法制备多级结构TS-1 分子筛多采用碱刻蚀或氟刻蚀工艺[41-47]。Chao 等[42]首先将TS-1 浸渍于四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液中水热处理，然后用不同的碱液（LiOH，NaOH，KOH和CsOH）进行刻蚀，发现TS-1 碱刻蚀后出现了选择性脱硅，经刻蚀得到的多级结构TS-1 在苯酚羟基化中显示出更高的活性，并且由于次级孔道的存在，邻苯二酚的选择性提高到100%。Wang 等[48]用不同浓度的NaOH 水溶液在65 ℃直接处理TS-1，发现过高浓度的NaOH 水溶液会导致骨架结构大部分被破坏，用较低浓度（0.4 mol/L）NaOH 水溶液处理会更显著地提升比表面积并保留大部分骨架结构。为解决后处理过程中出现的骨架破坏问题，Shi 等[49-51]将酸液预处理后的TS-1 以TPAOH 水溶液进行水热处理，在不破坏微孔结构的情况下得到了具有中空孔的多级结构TS-1。Xia 等[52-55]进一步详细研究了中空结构TS-1 在各种类型反应中的失活过程，基于溶解-再结晶的后处理过程，实现了中空结构TS-1 催化剂的循环再生并实现了工业规模化应用。Du 等[46]利用有机-无机复配碱溶液（0.12 mol/L的TPAOH 和0.08 mol/L 的NaOH）对纳米级TS-1 进行了刻蚀后处理，发现可以有效地引入大量介孔，TPA+吸附于刻蚀表面起到保护作用，因此保留了晶粒的基本尺寸和大部分的骨架结构。氟刻蚀法多利用NH4F-HF 刻蚀液处理TS-1[44]，能够无选择性地从骨架中同时脱除Si 和Ti，得到的是贯通晶粒的次级孔道（图4）。近期，H2O2溶液[45]和TEA 溶液[56]等也被尝试用于刻蚀后处理制备多级结构TS-1分子筛，但刻蚀所需条件较为严格，如H2O2需要在微波条件下才能对微孔TS-1 前驱体进行有效刻蚀，大规模应用还存在瓶颈。

图4 NH4F-HF 水溶液刻蚀处理TS-1 制备多级结构TS-1 分子筛[44]Fig.4 Hierarchical TS-1 zeolites prepared by etching TS-1 with NH4F-HF aqueous solution[44]

较大的样品质量损失是后处理刻蚀法制备多级结构分子筛面临的主要问题之一，通过额外添加结构导向剂或表面活性剂并进行水热处理，使溶出的Si 物种、Ti 物种重新结晶，溶解-重结晶法可以较好地解决该问题[41,56-63]。Tsai 等[41]利用TPAOH 水热处理微孔TS-1，制备得到了具有中空空腔的多级结构材料，但这一中空空腔联通性较弱。Serrano 等[57]进一步考察了重结晶时间（15～25 h）、结构导向剂分子链长度(C10～C18)对所得多级结构的影响，其中使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）得到的是孔径均一（4 nm）的介孔，次级孔比表面积最高（195 m2/g），引入的次级孔孔径和结构导向剂分子链长度正相关，但较长的重结晶时间（25 h）会导致骨架外钛物种的形成。Wang 等[58]利用TPAOH分别和多种不同铵盐[NH4Cl，(NH4)2SO4，(NH4)2CO3]的混合溶液对微孔TS-1 进行水热后处理，发现尽管不同铵盐的酸碱性存在差异，但铵盐辅助下均有利于形成更为丰富的多级孔结构，需要引起注意的是铵盐的存在也会导致部分骨架Ti 物种溶出并形成骨架外Ti 物种（图5）。总的来说，该方法所制得的多级孔TS-1 中的次级孔道仍较少，多为较大尺寸的中空空腔，同时Ti 物种的溶解再插入骨架的过程较难精确控制，相关工艺有待于进一步研究。

图5 TPAOH 和不同铵盐混合水热后处理TS-1 制备多级结构TS-1 分子筛[58]Fig.5 Hierarchical TS-1 zeolites prepared by hydrothermal treatment of TS-1 by using mixture of TPAOH and different ammonium salts[58]

2 多级结构TS-1 分子筛的结构表征

多级结构TS-1 分子筛的孔径、孔分布、孔道连通性与传质效率、活性中心可及性等密切相关，此外，材料中的Ti 配位状态也影响反应活化能，从而影响催化剂性能。对合成材料孔结构和Ti 配位状态的精确表征有助于理解催化剂的构效关系，并设计出高性能的多级结构分子筛催化剂。目前，包括粉末X 射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、电子显微镜（SEM，TEM 和STEM等）、物理和化学吸附、X 射线能谱（XPS）、核磁共振（NMR）、紫外-可见分光光谱（UV-Vis）等多种常规表征方法被广泛应用于多级结构TS-1 分子筛孔结构和Ti 配位状态的表征。在此仅介绍近年来应用于多级结构TS-1 分子筛结构表征的两类新技术。

2.1 电子断层扫描

电子断层扫描（ET）通过合并大量不同角度和景深的二维透射电镜图像，在实空间构建物质的三维结构模型，可以方便直观地判断孔道的连通性。Weissenberger 等[11]利用电子断层扫描研究了超大晶内孔多级结构TS-1 的孔道结构（图6）。三维重建结果表明，所得多级结构TS-1 分子筛颗粒孔隙率为33.6%。

图6 超大晶内孔多级结构TS-1 电子断层扫描图像和三维重构模型[11]Fig.6 Electron tomography image and 3D reconstruction model of microporous TS-1[11]

2.2 固态17O 核磁共振

尽管TS-1 分子筛相关的实验和计算研究已有四十多年的历史，TS-1 中Ti 原子以四配位取代部分骨架中的Si 原子已基本无争议，但Ti 活性位点的结构一直未被明确表征。Gorden 等[64]以不同钛含量的微孔TS-1 与两个氧原子均为17O 的H2O2反应，然后使用固态17O 核磁共振（17O-NMR）的光谱技术，结合一系列其他分析技术和计算模型，详细地探究了TS-1 的活性位点。研究发现，使用17O-NMR观察到的反应中间体的光谱特征类似于Berkessel-Katsuki 催化剂（一种可溶解的钛催化剂）的双核活性位点（图7）。

图7 TS-1 的固态17O 核磁共振光谱[64]Fig.7 17O NMR spectra of TS-1[64]

另外，目前多种表征技术也有望应用于多级结构TS-1 的结构与活性位表征，如共聚焦荧光显微镜（CFM）[65]、X 射线断层成像（XRT）[66]、原子探针层析成像（APT）[67]以及原位电镜和光谱等，精细的谱学技术和电镜技术有助于对多级结构TS-1 的合成-结构-性能的关系开展更深入地认识。

3 多级结构TS-1 分子筛的催化性能

多级孔结构的引入一方面增加了材料中可利用的活性位点数量，另一方面也加快反应底物、中间物和产物在其中扩散传质速率。本工作以烯烃环氧化和燃油催化氧化脱硫为例，讨论了多级结构TS-1分子筛在催化反应中的优势。

3.1 烯烃环氧化

环氧化合物是一类重要的化工中间体。TS-1 分子筛是高效环氧化反应的多相催化剂之一，大量的研究工作已拓展至通过调控多级结构对特定反应底物的转化率和反应产物的选择性进行有效控制。

Smeets 等[68]在碱性条件下利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）制备了介孔Ti-SiO2纳米球（约400 nm），然后通过蒸汽辅助结晶法将其转化为大-微孔多级结构TS-1 分子筛。在此过程中，前驱体纳米球既作为大孔硬模板，又用作无机源。介孔Ti-SiO2纳米球在晶化转变过程中发生溶解并于纳米球堆积处结晶生长，所制得的催化剂尺寸（约1.5 μm）是纳米级TS-1 的15 倍，但由于大孔的存在，它们的外表面积仍然相对较高（大-微孔TS-1 和纯微孔TS-1 的比表面积分别为130 m2/g 和150 m2/g）。该催化剂在烯丙醇环氧化反应中表现出比纳米级TS-1 沸石更优异的性能[大-微孔TS-1 和纯微孔TS-1的转化频率（TOF值）分别为134 h-1和92 h-1]。Yuan 等[69]通过超浓缩凝胶中的氧化硅纳米颗粒定向聚集，制备了具有丰富介孔结构的HTS-1，这一多级结构TS-1 负载Au 纳米团簇后，在催化H2和O2直接丙烯环氧化反应中的稳定性明显提升（大于24 h），且具有更高的催化活性[125 g-PO/(h·kg)]（图8）。另外，针对烯烃环氧化中水参与的开环副反应导致的环氧产物产率降低问题，Lu 等[70]以NH4F 对Ti-MWW 进行后处理，次级孔道的形成有助于提高催化活性位点的可及性，且亲水的Si—OH 基团氟化为Si—F 基团，增加了催化剂的表面疏水性，避免环氧产物的进一步开环，提高了环氧产物的选择性。

3.2 燃油氧化脱硫

氧化脱硫（ODS）被认为是目前最有应用前景的燃油深度脱硫路线之一，有希望取代高温高压的加氢脱硫（HDS）工艺。TS-1 的高活性Ti 位点具有优异的噻吩（Th）脱除活性，然而燃油中除噻吩外还含有许多更大尺寸的有机硫化物，如二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）等。传统微孔TS-1 分子筛中的狭窄孔道和扩散限制极大地限制了其催化效率，目前许多工作致力于构建多级结构TS-1 分子筛，以提高其ODS 性能。

Du 等[18]以聚乙烯醇缩丁醛凝胶为介孔模板，制备了微孔（0.55 nm）、超微孔（1.6 nm）和介孔（30 nm）复合的多级结构TS-1 分子筛。超微孔和介孔孔道的引入，促进了反应物和产物的扩散，在二苯并噻吩氧化反应中表现出优异的催化活性（20 min 内实现DBT 的100%脱除）。Yang 等[36]采用氨基酸辅助策略，在两步旋转结晶条件下制备了具有晶间和晶内介孔-大孔的多级结构TS-1 分子筛。与微米级微孔TS-1 分子筛相比，有效地较少了反应中大尺寸有机硫化物的空间位阻，在以叔丁基过氧化氢（TBHP）为氧化剂的氧化脱硫反应中显示出更快的反应速率（图9）。但是，目前TS-1 体系中的燃油氧化脱硫也存在着以双氧水为氧化剂造成水/溶剂-燃油分相，导致燃油中的有机硫化物难以有效接触催化剂的问题。采用脂溶性的TBHP 可以较好地解决分相问题，大幅提升催化氧化效率，但也同时带来氧化产物分离的困难以及引入叔丁醇等问题。针对上述问题，Zhu 等[24]以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板，在乙醇辅助下直接水热制备了多级结构TS-1 分子筛（MTS-1），发现在引入多级结构的同时，材料的表面疏水性有一定程度降低，使得催化剂在反应中更多地分布于水-油相的界面，进而在噻吩氧化反应中表现出更高的催化活性和可循环性。

图9 多级结构TS-1 分子筛模拟催化燃油脱硫性能 (a) DBT, (b) 4,6-DMDBT[36]Fig.9 Desulfurization performance of hierarchical TS-1 zeolites (a) DBT, (b) 4,6-DMDBT[36]

3.3 环己酮胺肟化

环己酮肟是合成己内酰胺的重要有机中间体，己内酰胺广泛应用于汽车船舶工业、电子产品、医药以及日用品等方面。传统的环己酮胺肟化（拉西法、一氧化氮还原法、磷酸羟胺法）工艺流程复杂，反应条件苛刻。1988 年，Eni chem 公司首次开发出TS-1 分子筛液相胺肟化工艺，克服了上述缺点，环己酮肟生产更加绿色、环保、无污染，但TS-1 分子筛催化剂仍然存在易于失活的不足。

分析表明，环己酮胺肟化中TS-1 分子筛失活的主要原因来源于两个方面：（1）反应中间物和副产物等吸附于微孔造成堵塞失活；（2）分子筛骨架在氨水中会发生缓慢溶解，导致活性位点的流失。针对第一个问题，可通过引入介孔和减小分子筛晶粒尺寸来提高传质效率和活性位点的利用率。Lin等[71]通过硬模板法结合TPAOH 后处理，引入次级孔道可以有效解决微孔堵塞导致的快速失活问题。针对分子筛骨架溶解、活性位点流失的问题，Xia 等认为肟化反应中形成的Brønsted 酸性的TiO2-SiO2物种是导致双氧水无效分解和催化剂不可逆失活的重要原因[72]；进一步在水热条件下，以TPAOH 对失活的TS-1 分子筛进行再生处理，骨架外TiO2-SiO2物种能够通过Ti—OH 和Si—OH 的缩合重新进入TS-1 分子筛的骨架中[73]，再生的TS-1 分子筛显示出和新鲜催化剂相当的催化性能。Peng 等[74]则通过铝盐水热后处理，将铝物种引入并形成富Al 外壳，减少胺肟化反应中碱性环境对分子筛骨架的破坏，保护Ti 活性位点以提高催化剂稳定性。

图10 失活中空孔多级结构TS-1 分子筛中的Lewis 酸(a), Brønsted 酸(b)，失活前后催化剂的吡啶红外光谱(c)，不同钛氧物种双氧水分解对比(d)[72]Fig.10 Schematic diagrams of Lewis and Brønsted acids in deactivated hollow TS-1 zeolite: Lewis acid(a), Brønsted acid(b);Pyridine-adsorbed IR spectrum of both fresh and deactivated hollow TS zeolites(c); Catalytic performance of different Ti-containing materials(d) in the decompositionreaction of hydrogen peroxide[72]

3.4 其他反应

除上述催化反应外，钛硅分子筛还在苯酚羟基化、乙烯一步法制乙二醇等方面有着广泛应用，尤其对具有较大分子尺寸物质参与的反应过程，多级结构钛硅分子筛不仅能够在单位时间内提高转化率，还可以通过次级孔道结构调控、表面改性等提高特定目标产物的选择性。以苯酚羟基化反应为例，以聚季铵盐-7（M550）为模板引入次级孔道，可有效提高产物邻苯二酚的选择性[75]。但碱刻蚀过度形成的更大尺寸次级孔道会导致另一产物对苯二酚的过度氧化，生成轻烷烃和短链羧酸盐，因此虽然提升了邻苯二酚的选择性，但损失了部分同样是重要化工中间体的对苯二酚。

乙烯一步法制乙二醇反应中，在质子溶剂（甲醇或水等）的存在下，烯烃环氧化反应伴随着环氧化物的开环是一个普遍现象。虽然已有一些报道尝试用TS-1 和Al-TS-1 等直接催化乙烯和H2O2合成乙二醇（ethylene glycol，EG），但难以同时满足EG 的高选择性和H2O2高利用效率的要求。Ti-MWW/H2O2/H2O 反应体系中，Ti—OOH 基团可以催化乙烯氧化生成环氧乙烷（ethylene oxide，EO），骨架Ti 物种的Lewis 酸位点催化EO 水合生成EG，Lu 等[76]等认为相较于TS-1，Ti-MWW 具有的更为丰富的Ti—OH 和Si—OH 基团促进了EO 开环形成EG，对于提高产率起到了关键作用。

4 结论与展望

多级孔结构钛硅分子筛具有更大的外表面积和更多可及的Ti 活性位点，特别是在大分子参与的催化氧化反应中能够有效地克服扩散限制和空间位阻，具有广阔的工业应用前景。经过多年的研究努力，目前虽然已经发展出了多种成体系的多级结构钛硅分子筛的合成策略，但仍然难以同时满足工业应用中的多项实际需求，新型的多级结构构建策略如各类无模板法的合成机理也有待进一步明确。另外，为理解催化剂性能与结构的关系，多级结构的可视化技术以及原子水平Ti 位点的精确表征也还有待进一步发展。针对实际应用中特定的反应，也需要对材料孔道结构、Ti 分布以及表面亲疏水性质做出更多的理性设计。