BF3/乙醇催化1-癸烯连续齐聚过程牌号定制策略

冯黄河，蒋瑜芳，袁诗谣，顾雪萍,2，冯连芳,2，褚洪岭，刘 通

1.化学工程联合国家重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027；

2.浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000；

3.中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714

聚α-烯烃（PAO）是由长链α-烯烃齐聚后加氢精制得到的润滑油基础油[1]。根据黏度不同，目前市场上的PAO 产品分为低黏度[100 ℃运动黏度（υ100℃）为2～10 mm2/s]、中黏度和高黏度（υ100℃为40～100 mm2/s）三类，其中低黏度产品作为车用内燃机油、液压油和空气压缩机油等，占PAO 总需求量的80%以上[2]。BF3催化剂催化合成的基础油具有黏度指数高和相对分子质量分布窄等特点[3]，被广泛用于低黏度PAO 的生产中[4-5]。

低黏度PAO 的生产技术基本被英力士（INEOS）、埃克森-美孚（Exxon-Mobil）和雪佛龙菲利普斯（Chevron-Phillips）三家公司所垄断。INEOS 采用C8～C12的α-烯烃为原料，以BF3/丁醇催化剂进行聚合，减压分离经加氢精制后作为基础油，产品的υ100℃为5 mm2/s[6]。Exxon-Mobil 以BF3为催化剂，共引发剂为乙醇和乙酸乙酯，催化1-癸烯和1-十二烯（质量比为7:3）混合原料得到齐聚产物的υ100℃为4 mm2/s，倾点小于-60 ℃[7]。Chevron-Phillips 以BF3/正丁醇或乙醇为催化剂，催化1-癸烯和1-十二烯，产物的υ100℃为4.54 mm2/s，倾点为-50 ℃[8]。

我国在低黏度PAO 的合成研究方面与国外存在一定差距。褚洪岭等[9]开展了BF3/乙酸络合物催化1-癸烯合成低粘度PAO 的实验研究，得到的PAO 产品收率大于95.7%，其υ100℃为4.33 mm2/s，倾点为-53 ℃。李振华[10]采用BF3/正丁醇催化1-癸烯齐聚获得的PAO 产品基本符合美国石油学会（API）的指标要求。王亭亭等[11]采用BF3催化1-癸烯齐聚制备PAO，并选用季戊四醇作为引发剂，单体转化率高达97.9%，产品中关键组分（三聚体和四聚体）总质量分数高达84.17%。丁洪生等[12]使用BF3/正丁醇催化体系，用10 L 反应釜进行α-烯烃齐聚放大实验，得到的产品收率为81.42%，其υ100℃为4.87 mm2/s，倾点为-62 ℃。王斯晗等[13]使用BF3催化1-癸烯聚合，在1 L 反应釜中获得较优的工艺条件，进一步在反应器为200 L 规模的中试装置上进行放大实验，获得的产品与国外产品主要性能指标相当。虽然部分实验所制备的PAO 产品性能与国外产品相当，但该技术仅限于实验研究，尚无工业化装置。

聚合物的新工艺开发通常要经历实验室研究小试、中试再到工业生产等阶段。在此过程中需根据实验产品的分析数据，不断调整工艺条件直至产品能满足要求，时间和经济成本巨大。本工作利用BF3/C2H5OH 催化体系催化1-癸烯连续聚合过程的数学模型[14]，模拟考察了工艺条件对反应物指标的影响规律，得到了对产品质量影响较敏感的工艺条件，进一步定制了低黏度PAO 牌号，比较了不同优化方法的结果并确定了面向高品质PAO 牌号定制策略，该策略可以有效提高研发效率，对低黏度PAO 的工业化开发具有指导意义。

1 研究对象

1-癸烯齐聚工艺如图1 所示，由两个聚合反应釜串联组成，第一反应釜进料包括单体1-癸烯、主催化剂BF3、引发剂C2H5OH、络合物BF3·C2H5OH，其中BF3为气体，其他流股为液体。第二反应釜的进料流股为第一反应釜的出料流股，两釜的压力与液位一致，两釜液位均为10 L，维持反应压力稳定以保证液相内BF3含量充足。反应液相含有1-癸烯、PAO、C2H5OH、催化剂络合物和溶解于液相的BF3。

图1 BF3/C2H5OH 催化体系下1-癸烯齐聚工艺流程Fig.1 Flowchart of 1-decene oligomerization process under BF3/C2H5OH catalytic system

BF3先与助催化剂C2H5OH 络合生成离子对活性种H+X-，引发1-癸烯单体（M）生成的碳阳离子与反离子组成离子对HM+X-，随后1-癸烯单体不断插入其中来实现链增长。碳阳离子的活性种存在两种反应路径：一是继续与单体进行链增长反应；二是向单体或β-H 链转移，形成带不饱和端基的死聚物，同时再生成仍有引发能力的离子对。另外还存在催化剂失去活性不再引发反应[15]。

前期工作建立了基于非等活性增长反应机理的1-癸烯在BF3/C2H5OH 催化齐聚过程的模型[14]。采用Python 语言建立1-癸烯齐聚过程稳态数学模型，在Spyder 集成开发环境中调用Numpy 和Scipy 资源包求解来进行工艺条件分析，调用Scipy 资源包的最优化函数库Optimization 进行工艺条件优化。

2 工艺条件分析

2.1 反应温度的影响

该聚合工艺为两个反应釜串联，保持其中一个釜的温度恒定为30 ℃，改变另一釜的反应温度，以探究不同釜温度对反应程度的影响。在两釜反应压力为0.2 MPa、平均停留时间为2 h、引发剂和1-癸烯进料的质量比（引发剂和单体比）为0.7%的条件下，反应温度对单体（C10）转化率和聚合产物组成的影响如图2 所示。由图2 可知，产物组成对第一反应器的温度变化更敏感，随着第一反应器温度的升高，二聚体（C20）含量逐渐增加，三聚体（C30）和四聚体（C40）含量先增后减，高聚体（C50+）含量逐渐减少；当两个反应器的温度均为30 ℃时，单体含量最低，单体转化率最高。这是由于1-癸烯在BF3催化体系下的聚合反应为阳离子聚合[16]，链转移是主要终止方式，当温度升高时，链转移反应速率增加幅度大于链增长反应速率，因此产物聚合度随温度升高而降低；同时反应温度升高时，BF3在液相中的溶解度降低，催化剂络合平衡常数（Ke）增大，活性种失活速率加快，三者共同作用影响活性种的有效浓度。

图2 反应温度对产物组成的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on product composition

2.2 引发剂用量的影响

引发剂用量的变化对反应程度的影响主要是通过促使催化剂络合平衡发生移动后有效活性种浓度改变引起的。在反应温度为30 ℃、反应压力为0.2 MPa、平均停留时间为2 h 的条件下，引发剂与1-癸烯进料质量比对单体转化率和聚合产物组成的影响，结果如图3 所示。由图3 可知，当引发剂和单体比从0.1%增加到0.7%时，单体转化率上升较快，质量比超过0.7%时单体转化率上升趋势减缓，对产物组成影响较小。这是由于引发剂用量较低时，生成的络合活性中心少，大量单体未被引发，当引发剂用量增加到一定程度后，单体几乎完全转化，三聚体和四聚体的碳正离子较为稳定，进一步聚合困难，所以这两个组分在聚合产物中的相对含量最高。另外，研究表明过多的引发剂用量会增加异构副反应，从而降低产品性能[13]。故综合考虑经济性和产品性能，需选择合适的引发剂用量。

图3 引发剂与单体质量比对产物组成的影响Fig.3 Effect of mass ratio of C2H5OH to 1-decene on product composition

2.3 平均停留时间的影响

在反应温度为30 ℃、反应压力为0.2 MPa、引发剂和单体比为0.7%的条件下，考察了平均停留时间对反应转化率和聚合产物组成分布的影响，结果如图4 所示，该平均停留时间代表两釜的总体平均停留时间。由图4 可知，当平均停留时间从0.5 h 延长至2 h，反应产物中单体逐渐减少，三聚体和四聚体略有增加，反应转化率增加；再延长平均停留时间时产物组成和单体转化率几乎不变。这是由于阳离子聚合过程中链增长速率极快，被引发的单体迅速生成不同聚合度的活聚物；随停留时间延长，单体不断被消耗直至产物组成逐渐趋于稳定。

图4 平均停留时间对产物组成的影响Fig.4 Effect of average residence time on product composition

2.4 反应压力的影响

在反应温度为30 ℃、平均停留时间为2 h、引发剂和1-癸烯进料的质量比为0.7%的条件下，考察了反应压力对反应转化率和聚合产物组成分布的影响，结果如图5 所示。由图5 可知，在低压条件下（0.1 MPa）单体转化率为92.55%，继续增大压力至0.2 MPa 时，单体转化率增加至95.98%。这是由于低压条件下BF3在液相中的浓度较低，扩散推动力小，传质能力差，故生成的络合活性中心也少；随着反应压力的增大BF3的液相浓度增加，活性种的浓度增大，引发更多的单体；但反应压力增大到一定程度后单体几乎被消耗完全，产物组成达到平衡。C20，C30，C40和C50+几乎不随压力变化，说明反应压力对产物组成影响较小。

图5 反应压力对产物组成的影响Fig.5 Effect of reaction pressure on product composition

综上，反应温度对聚合产物组成和单体转化率都具有显著影响，当两釜反应温度均为30 ℃时，单体转化率高，提升反应温度会降低转化率，并使得聚合产物整体向低聚体方向移动；引发剂用量主要影响单体转化率，增加到一定程度后产物组成都趋于稳定；平均停留时间和反应压力对产物组成影响较小，增大到一定程度以后单体转化率几乎不再变化。

3 牌号定制策略方法

在设定两釜的温度相同，平均停留时间为2 h 与反应压力为0.2 MPa 的基础上，以产物关键组分含量、产物重均分子量和单体转化率为目标，分别对反应温度和引发剂用量进行优化，比较了各个工艺条件单独优化和多个工艺条件同步优化的结果，确定了最佳的工艺条件优化策略。

3.1 优化方法准确性验证

分别以牌号A 的第一反应釜关键组分含量为目标优化反应温度，以牌号B 的第一反应釜单体转化率为目标优化引发剂用量，以牌号C 的第一反应釜产物重均分子量为目标优化反应温度，验证优化方法的准确性，结果如表1～表3 所示，表3 中齐聚物样品的平均分子量采用所建立的基于凝胶渗透色谱的表征方法[17]分析得到。由表1～表3 可知，在以产物关键组分含量、单体转化率和产物重均分子量分别为目标优化反应温度和引发剂用量时，优化得到的目标值与实验值基本一致，其中表1 的C30组分相对误差最大，但仅为1.53%；优化计算得到的反应温度和引发剂用量结果，与实验值相对误差均在5%以内，说明该优化方法能够准确地针对质量指标进行优化计算。

表1 以牌号A 产物关键组分含量为目标的反应温度优化结果Table 1 Optimization results of reaction temperature targeting the key components content of grade A

表2 以牌号B 单体转化率为目标的引发剂用量优化结果Table 2 Optimization results of mass ratio of C2H5OH to 1-decene targeting conversion of grade B

表3 以牌号C 产物重均分子量为目标的反应温度优化结果Table 3 Optimization results of reaction temperature targeting the MW of grade C

3.2 单变量优化与多变量优化比较

在各个工艺条件单独优化的过程中，分别以PAO 关键组分总含量和PAO 重均分子量为目标对反应温度进行了优化，此时设定引发剂与单体进料质量比为0.7%；以单体转化率为目标对引发剂用量进行优化时，反应温度设定为30 ℃。

在多个工艺条件同步优化过程中，把反应温度和引发剂与单体进料的质量比（winitiator/wmonomer）设为变量，模型自由度从0 变为2，分别以关键组分含量、产物重均分子量和单体转化率为目标，同时优化反应温度和引发剂用量。结果如表4 所示，表中空白代表因求解未收敛导致无结果。结果表明，以关键组分（三聚体和四聚体）的质量分数为目标，单独优化得到的反应温度结果较好，而同步优化反应温度和引发剂用量时，对多个目标值都难以收敛，这是因为产物组成主要受反应温度的影响，对引发剂用量不够敏感。

表4 以产物关键组分含量为目标的优化结果Table 4 Optimization results targeting the content of the product key component

以重均分子量为目标的优化结果如表5 所示。结果表明，单独优化反应温度时易收敛且变化趋势合理，而同时优化反应温度和引发剂用量时，随温度上升产物平均分子量应当下降，优化反应温度的结果与该趋势吻合，但引发剂用量的优化结果出现严重偏离经验值的点，如7.66%和2.86%。

表5 以产物重均分子量为目标的优化结果Table 5 Optimization results targeting the Mw of product

以不同单体转化率为目标的优化结果如表6 所示。由有结果可知，单独优化引发剂用量时，结果较合理且计算速度快；而同时优化反应温度和引发剂用量时，虽然收敛性较好，但同一目标值受初始值的影响会出现多组解，这是因为单体转化率（R）会随着反应温度的上升而下降，但又会随着引发剂用量的增加而上升，两者的影响可以相互抵消。

表6 以单体转化率为目标的优化结果Table 6 Optimization results targeting the monomer conversion

比较各工艺条件单独优化和多个工艺条件同步优化两种方法，结果表明单独优化收敛性好，计算结果更准确，且受初始值影响较小，故在各工艺条件单独优化的基础上，确定如下牌号定制化策略：（1）平均停留时间与反应压力在超过一定值后几乎不再影响反应，直接根据工艺条件的灵敏度分析结果选择适合的平均停留时间为2 h，反应压力为0.2 MPa，并设定釜一和釜二的反应温度相同；（2）先设定引发剂与单体进料质量比为0.7%，以关键组分含量为目标对反应温度进行优化；（3）再选用优化所得的反应温度，以单体转化率为目标对引发剂用量进行优化。

4 牌号定制工艺条件计算

对于BF3催化体系下生产的PAO 产品，当单体转化率达到95%，重要组分三聚体和四聚体的总含量达到80%时，其性能指标与美孚公司同类型产品相当[7,[13]，如黏度指数为126、倾点为-60 ℃、低温（-40 ℃）运动黏度为2 900 mm2/s，高温（100 ℃）运动黏度为4.1 mm2/s。

为使BF3/C2H5OH 催化体系下PAO 产物组成和单体转化率达到此目标，采用上述优化策略以关键组分含量达到80%为目标对反应温度进行优化，再选用优化所得的反应温度，以单体转化率达到95%为目标对引发剂用量进行优化，最终的工艺条件如表7 所示。在此工艺条件下的新牌号PAO 生产状况如表8 所示，其单体转化率为97%，关键组分含量为80%，均达到了目标值。

表7 定制牌号的工艺条件Table 7 Process conditions of customized grade

表8 定制牌号的产物组成及单体转化率Table 8 Product composition and monomer conversion of customized grade

5 结 论

基于BF3/C2H5OH 催化体系催化1-癸烯连续聚合过程的数学模型[14]，考察了工艺条件对产物组成和单体转化率的影响规律，结果显示反应温度影响聚α-烯烃（PAO）组成和单体转化率，引发剂用量影响单体转化率，反应压力和平均停留时间增大到一定程度后不再影响反应，从而确定以反应温度和引发剂用量两个工艺参数为变量求解牌号定制问题。

分别以关键组分（三聚体和四聚体）的总含量、产物重均分子量和单体转化率为目标，对反应温度和引发剂用量两个工艺参数进行单独优化和同步优化。结果表明，相比两个变量同时优化，各工艺条件单独优化时，模型收敛性更好、计算结果更准确且受初始值影响更小。

选用各工艺条件单独优化的方法，先以三聚体和四聚体占产物组成接近80%为目标优化反应温度，再以单体转化率超过95%为目标优化引发剂用量，得到最佳工艺条件为反应温度为30 ℃和引发剂与单体进料质量比为0.66%。该牌号定制化策略确定了影响结果的主要工艺条件和合理的优化方法，可以面向高品质PAO 生产目标值有效确定工艺条件，可指导新牌号PAO 开发。