锂离子电容器自放电检测方法研究

袁玉和，刘 亮，张洪涛，衣启正，张永鹏，郭延哲，苑文畅，李希超

（中车青岛四方车辆研究所有限公司，山东 青岛 266000）

电池自放电是指在开路状态下电池存储电荷的保持能力[1]。锂离子电池的自放电类型可分为物理自放电和化学自放电[2]。电池单体通过串联、并联的方式组成模组，若模组内单体自放电一致性差，则会导致模组在存储一段时间后出现内部单体端电压不一致的现象，致使模组在充放电过程中出现部分单体已达到目标电压，而另一部分单体仍处于较高或较低电压的现象，导致单体过充电或过放电，甚至产生安全问题，这也是对模组电压均衡能力的一种挑战[2-3]。因此，行业内十分关注电池自放电性能检测。电池以及超级电容器自放电异常的影响因素主要有电极材料、隔膜、电解液、电池制备方法以及存储环境等[4]。

锂离子电容器(LIC)兼具有锂离子电池(LIB)的高容量和双电层电容器(EDLC)的高功率，通常LIC电极体系由EDLC 正极和LIB 负极组成，并与LIB共用相同的电解液体系[5-7]。LIC 单体的自放电一致性对其模组乃至系统而言至关重要，由于LIC单体与LIB 的电极材料体系相近、电解液体系相同，LIC 单体的自放电类型也可分为物理自放电和化学自放电；物理自放电主要是由金属杂质、电极毛刺、导电颗粒粉尘引起，引起化学自放电的原因主要有电极材料和电解液的不可逆副反应、电解液和杂质的副反应，单体内部自放电往往伴随着这两种自放电同时进行[2,4]。当前，关于LIC单体的自放电性能检测方法还鲜有报道，可以参考LIB 和EDLC单体的自放电检测方法。较常用的LIB自放电检测方法有定义法、压差法、容量保持法及等效模型法[2,8]；EDLC常用的自放电检测方法有电压保持能力、漏电流检测法[9-10]。从量产应用角度出发，本工作研究了LIC单体的电压保持能力，另外首次提出了一种LIC单体自放电性能检测方法，实际验证发现该方法可以快速准确地判断单体自放电性能，大大提高了生产、实验研究过程中LIC单体自放电检测效率。

1 实 验

环境温度比荷电状态(SOC)对LIB 单体的自放电影响更大[11]，本工作中LIC 自放电检测方法的环境温度控制在25～27 ℃，相对湿度为40%～60%。

1.1 实验用材料及仪器

本工作LIC单体内电极的正极活性物质为活性炭，负极活性物质为人造石墨和锂，化成之后的锂嵌入到负极人造石墨；每个LIC单体使用的正电极和负电极的长度分别为2200 mm、2400 mm；电解液浓度为1 mol/L，六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐；碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯作为溶剂；隔膜为纤维素材质；铝塑膜作为单体外壳；LIC 单体工作电压范围为3.8～2.2 V，容量为2200～2250 F。单体充放电测试仪器，美凯麟MCT 16-100-05 B，电流精度为0.001 A；数字万用表，美国FLUKE 15 B+，电压精度为0.001 V。

1.2 实验方法

实验中使用的LIC单体为容量、内阻、外观合格但未进行自放电筛选的单体，单体恒流充放电电流I为65 A。

1.2.1 电压能力保持法

将单体以恒定电流I充电到额定电压(Ur)或存储电压(U0)；在电压Ur或U0下对单体恒压充电、维持时间(T1)；在实验温度条件下静置时间(T2)后，测量单体两端电压(U2)，按照式(1)计算单体电压保持能力K值[9]；图1为电压保持能力法LIC单体端电压变化示意图。

图1 LIC单体端电压变化示意图Fig.1 Open circuit voltage changes of LIC cell

U代指Ur或U0。提高单体自放电检测效率是关键，为此需要研究Ur、U0、T2对LIC 单体K值的影响。

（1）T2值对单体K值影响

随机挑选48个LIC单体，按单体数量平均分成6组；前3组和后3组单体的恒压充电电压分别为3 V和3.8 V，恒压充电时间T2为3、5、10、60 min；然后将单体静置30 天，每隔一段时间对单体进行开路电压(OCV)和K值测量计算，记录并分析结果。

（2）Ur和U0对单体K值影响

随机挑选20个LIC单体，按单体数量平均分成两组；以恒定电流I将其中一组单体充电至3.8 V，另一组单体充电至3 V，两组单体恒压充电3 min；随后将单体室温静置22 天，每隔一段时间对单体进行OCV和K值测量计算，记录并分析结果。

1.2.2 漏容量法

将用恒定电流I将单体放电至最低工作电压(UL)；静置(T3)时间后，用恒定电流I将单体充电至Ur并恒压充电，恒压充电至时间为(T4)时停止恒压充电；记录恒压充电电流(IC)和恒压充电容量(Q)随时间的变化值；计算恒压充电过程中的漏容量(QCC)值。单体恒压充电时电流、电压、充电容量随时间的变化图例见图5。

漏容量的定义：在单体恒压充电过程中，以恒压充电电流值减小到某一电流值(ICC，本文取ICC=0 A)时为起点，到恒压充电过程结束时终止，这一段时间(TCC～T4)对应的单体充电容量即为漏容量QCC，计算见式(2)，其中f(I)为恒压充电电流的函数；TCC为ICC对应的时间点。需要说明：ICC=0 A是相对值，而非绝对“0 A”，当ICC低于仪器电流测试精度时仪器显示“0 A”。

漏容量法检测LIC单体自放电的机理：单体内“电极/电解液”接界面会发生电荷的移动再分布、离子扩散机制以及内电阻泄漏电荷的行为，从而导致单体出现自放电现象；单体在恒压充电过程中充电电流逐渐减小，一段时间后外电源施加的充电电流与单体自放电漏电流达到动态平衡，两者数值近乎相同甚至在某一时间段内恒压充电电流衰减为“0”然后又出现充电电流为正值或负值的现象，与电极的极化和漏电流有关[1,8,12-15]。所以，本工作采用单体恒压充电电流值与充电时间的乘积(漏容量)大小来衡量单体自放电性能。

（3）漏容量法验证实验

X组和A组中各有8个3 V恒压充电后K值较小(≤0.00167 V/d)的LIC单体，Y组和B组中各有8个3 V 恒压充电后K值较大(＞0.00167 V/d)的LIC 单体；按照漏容量法将X 组和Y 组单体恒流充电至Ur、将A组和B组单体恒流充电至某一电压(Um)(本文取Um=3.6 V)，随后将这4组单体恒压充电；最后将4组单体室温静置8天后计算单体在Ur和Um下的K值；从仪器数据中读取单体ICC=0 A 时的QCC值，计算TCC值，对实验结果进行分析。

2 结果与讨论

2.1 电压保持能力法效果验证

2.1.1T2与单体K值的关系

按照1.2.1 节中方法(1)进行T2对单体K值影响的实验，结果如图2 和图3 所示。从图2(a)可得，LIC单体在3 V时分别恒压充电3、5、60 min后常温静置30天，各组单体OCV值随时间的变化趋势一致；其中60 min-2号单体为自放电大的不良单体。LIC单体在3.8 V时分别恒压充电5、10、60 min后常温静置30 天，如图3(a)所示，在前两天的常温静置过程中，恒压充电60 min 的单体OCV 衰减速率比恒压充电5 min 和10 min 的单体OCV 衰减速率要慢；之后，3 组单体OCV 衰减趋势一致。由图2(b)可得，三组单体的K值大小与恒压充电时间无相关性，K值大小主要取决于单体自身电荷保持能力，图3(b)亦是如此。由此可得，自放电检测过程中可将LIC单体在3.8 V和3 V的恒压充电时间缩短，从而提高检测效率。

图2 3 V恒压充电不同时间对应LIC单体OCV随静置时间的变化(a)及K值(b)Fig.2 OCV change with time(a)and K values(b)of LIC cells after different time constant voltage charge at 3 V

图3 3.8 V恒压充电不同时间及对应LIC单体OCV随静置时间的变化(a)及K值(b)Fig.3 OCV change with time(a)and K values(b)of LIC cells after different time constant voltage charge at 3.8 V

2.1.2Ur和U0与单体K值的关系

按照1.2.1节中方法(2)进行Ur和U0对单体K值影响的实验，结果如图4 所示。从图4 可得，其他条件一致的情况下，LIC 单体在3.8 V 恒压充电后的OCV 衰减速率要大于3 V 恒压充电后OCV 的衰减速率；这是由于电极处于更负或更正的电极电势(vs. Li/Li+)时，电极电位更不稳定，受电化学极化和浓差极化的影响，单体在静置状态下的OCV 衰减更快。

图4 LIC单体分别在3.8 V和3 V恒压充电3 min后的OCV变化Fig.4 OCV change with time of LIC cells after 3 min constant voltage charge at 3.8 V and 3 V

LIC单体K值情况如表1所示。LIC单体在3.8 V恒压充电后的K值比在3 V恒压充电后的K值更大，通过这一点可以更快地判断单体自放电性能优劣。K值为负值时说明单体OCV 值略有增加，这是由单体在恒压充电过程中受电化学极化和浓差极化的影响，当单体处于开路状态后的一段时间，单体内部从暂态过渡到稳态从而使单体OCV 值出现波动[14]。

表1 LIC单体在3.8 V和3 V恒压充电3 min后的K值Table 1 K values of LIC cells after 3 min constant voltage charge at 3.8 V and 3 V

2.2 漏容量法效果验证

按照1.2.2 节中方法(3)，本工作将漏容量法应用于LIC单体的自放电性能检测，并将漏容量法的检测效果与电压能力保持法K值的检测效果相比较。由图5(a)可得，LIC 单体在3.8 V 恒压充电60 min过程中：充电电流逐渐减小，在某几段时间内充电电流为0 A，出现断断续续的几个时间点对应充电电流值介于0.2～1 A的现象，没有观测到电流小于0 A的现象。图5(b)显示，LIC 单体在3.8 V恒压充电过程中充电容量逐渐增加并趋近于平衡。LIC 单体在恒压充电过程中的充电电流逐渐减小，整个单体所能存储的电荷量逐渐达到饱和状态；在正常的工作电压范围内，LIC 单体的存储电荷量达到饱和状态时所对应的充电电流为0 A，但是受单体内“电极/电解液”接界面电荷的移动再分布、离子扩散机制以及内电阻泄漏电荷行为的影响，会出现单体恒压充电电流在某几个时间点时＞0 A的现象，以此来补偿漏电流所引起的电荷流失。

LIC 单体的自放电性能各异，本文将四组共32个LIC单体ICC=0 A时所对应的时间TCC和漏容量QCC进行统计，如表2所示。从表2可以看出：X组LIC单体TCC值介于160～300 s，QCC值介于0.021～0.027 A·h；Y 组LIC 单体TCC值介于261～1335 s，QCC值介于0.082～0.120 A·h；与Y组相比，X组单体TCC和QCC数值小，且数值分布范围也小。

表2 X组、Y组、A组、B组LIC单体ICC=0 A时所对应的TCC和漏容量QCC值Table 2 Tcc and Qcc values of LIC cells corresponding to Icc=0 A in group X,group Y,group A,group B

从表2可以看出：A组LIC单体TCC值介于63～80.2 s，QCC值 介 于0.002～0.005 A·h；B 组LIC单体TCC值介于58.1～109 s，QCC值介于0.007～0.013 A·h；与B 组相比，A 组单体TCC和QCC数值小，且数值分布范围也小。部分单体对应的TCC(ICC=0 A)点出现较晚，因此在使用漏容量法时单体恒压充电时间要大于TCC值，可以将恒压充电时间适当延长，以确保ICC点的出现和QCC的准确。

另外，X和Y组、A组和B组单体的QCC值与单体恒压充电后的K值如图6 所示。由图6 可得：X 组单体的K值均＜0.01 V/d，Y 组单体的K值均＞0.01 V/d且介于0.02～0.04 V/d；A组单体的K值均＜0.006 V/d，B 组单体的K值均＞0.006 V/d 且介于0.008～0.022 V/d。因此，在判断X 组和Y 组、A 组和B 组单体自放电性能的效果方面，QCC值与K值的效果一致，即X 组和A 组单体的自放电性能合格、Y组和B组单体的自放电性能不合格；这说明漏容量法对单体的自放电性能检测是正确有效的。

图6 X组和Y组(a)、A组和B组(b)单体QCC值与单体恒压充电60 min后的K值比较Fig.6 QCC values of LIC cells in group X and group Y(a),group A and group B(b)are compared with the K values of LIC cells after constant voltage charge for 60 min

3 结 论

本文将漏容量法和电压保持能力法应用于检测LIC单体自放电性能，研究结果如下。

（1）在自放电检测过程中可将LIC单体在3.8 V和3 V的恒压充电时间缩短至3～5 min，从而提高检测效率。与3 V 恒压充电后的K值相比，LIC 单体3.8 V 恒压充电后的K值更大，因此可更快地判断出单体自放电性能的好坏。

（2）在使用漏容量法时，单体恒压充电时间要大于TCC值。使用电压能力保持法来检测LIC 单体的自放电K值通常需要几天时间，而漏容量法可以在60 min 内实现对LIC 单体自放电性能检测和判断，大大提高了检测效率。漏容量法可同样适用于锂离子电池的自放电性能检测。