微波辅助加氢裂化LAY 分子筛制备

杨 柳，缪 赟,，李腾飞，王 岚，王龙耀

1.中国石化催化剂有限公司工程技术研究院, 北京 101111；2.常州大学石油化工学院, 江苏 常州 213164

加氢裂化可有效抑制脱氢缩合反应，避免焦炭的生成，是由重质油品生产汽、柴油等轻质油品的高效途径[1]。LAY 分子筛具有中晶胞、高结晶度、高骨架硅铝比和低氧化钠的特点，是生产高性能加氢裂化催化剂的优选材料[2]。

目前工业上LAY 分子筛是以USY 分子筛为原料，经过4 次逆流交换和1 次混合酸脱铝补硅才能生产得到，制备过程存在离子交换效率低、生产流程长和成本高等问题[3-4]。微波能够深入被辐照物料，产生的热效应具有作用均匀迅速、操控性强等特点[5-6]。微观上，该热效应表现为极性分子在微波场中的相互碰撞摩擦，这意味着分子筛的离子交换速率将得到有效提高。为此，本工作采用微波辅助技术，实验考察了USY 分子筛与氯化铵溶液的高温热压离子交换反应，并在氟硅酸铵脱铝改性基础上制备得到了LAY 分子筛。

1 实验部分

1.1 分子筛材料制备

铵离子交换改性过程：USY 分子筛与一定量氯化铵溶液混合均匀，然后转移至微波反应器（釜式，1 L，2 450 MHz）中进行微波辅助离子交换，后经过滤、洗涤、干燥得到NH4Y 分子筛。

氟硅酸铵改性过程：取一定量NH4Y 分子筛与水混合打浆，并滴加一定浓度的氟硅酸铵溶液进行化学改性；反应结束后，经过滤、多次打浆水洗、干燥得到加氢裂化分子筛LAY-n（其中n代表所使用氟硅酸铵溶液的浓度，moL/L）。

1.2 分子筛表征

采用日本理学公司SmartLab SE 型X 射线衍射（XRD）仪对样品结构进行分析；采用日本理学公司ZSX Primus Ⅳ型X 射线荧光光谱（XRF）仪对样品结构及形貌进行分析；采用美国Micromeritics公司ASAP2460 型物理吸附仪测定了样品的孔体积和比表面积；采用德国蔡司公司SUPRA55 型场发射电子扫描显微镜（SEM）观察试样的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 铵离子交换改性

对于确定的分子筛离子交换反应体系，溶液浓度、操作温度和反应时间是影响离子交换过程的重要因素。因此，考察了微波辅助条件下各因素对USY 分子筛与NH4Cl 溶液离子交换反应制备NH4Y分子筛的影响。

2.1.1 交换溶液浓度的影响

工业生产对分子筛钠含量有着严格的质控标准（Na2O 质量分数小于0.2%），通常需进行4 次铵离子交换才能满足要求（实际生产中Na2O 质量分数约0.16%）[2]。实验考察了微波辅助1 次离子交换条件（15 min，160 ℃）下NH4Cl 浓度对分子筛中钠含量的影响，结果见图1。由图1 可知，在微波辅助下热压交换，分子筛的降钠效果随着NH4Cl 浓度的增加而增加。当NH4Cl 浓度（质量分数）大于20%后，分子筛中的残余Na2O 含量变化趋于平缓。综合考虑分子筛降钠效果与NH4Cl 成本等因素，优选交换液NH4Cl 浓度为20%。相较于工业4 次交换降钠生产工艺，微波辅助实验条件下仅需1次交换即可将残余Na2O 降至约0.1%，减少了交换次数，缩短了生产周期，显著提高了生产效率。

图1 NH4Cl 浓度与分子筛中钠含量的关系Fig.1 Relationship between NH4Cl concentration and Na2O content in zeolites

2.1.2 离子交换反应温度的影响

考察了微波辅助1 次离子交换条件下（离子交换时间15 min，NH4Cl 浓度20%），反应温度对分子筛中钠含量的影响，结果见图2。从图2 可以看出，在实验范围内，分子筛中残余Na2O 随着反应温度的增加而减小，即提高离子交换的温度有利于提高交换效果。这是由于提高温度有利于水合铵离子中结合水的脱离，减小水合离子的动力学半径，使铵离子更容易进入分子筛的笼中。当交换温度增加至160 ℃时，分子筛中残余Na2O 降至约0.1%，继续增加温度，分子筛降钠效果变化不大。因此，在保证交换效果的前提下，优选反应温度为160 ℃。

图2 交换温度与分子筛中钠含量的关系Fig.2 Relationship between reaction temperature and Na2O content in zeolites

2.1.3 离子交换反应时间的影响

在微波辅助1 次离子交换条件下（NH4Cl 浓度20%，离子交换温度160 ℃），考察了反应时间对分子筛中钠含量的影响，结果见图3。从图3 可以看出，离子交换反应达到反应平衡的时间较短，交换约15 min 后即可达到动态平衡，与常规离子交换平衡时间2～3 h 相比，显著缩短了交换时间。在微波辐射过程中，水合离子吸收微波能量，阳离子与配位水的结合键振动频率增高，有利于配位水的剥落，减小水合离子的动力学半径[7-8]，使得阳离子更容易进入笼中进行离子交换，提高离子交换速度。综合考虑生产工艺、过程能耗及产品性能等因素，选择最佳交换时间为15 min。

图3 交换时间与分子筛中钠含量的关系Fig.3 Relationship between reaction time and Na2O content in zeolites

2.2 氟硅酸铵改性

采用氟硅酸铵对NH4Y 分子筛进行了化学改性制备LAY 分子筛，改性前后样品的XRD 谱图如图4所示。由图可见，LAY-0.05，LAY-0.10，LAY-0.15，LAY-0.20，LAY-0.30，LAY-0.40 与NH4Y 分子筛的衍射峰位置所在位置基本一致。表明经氟硅酸铵改性后，分子筛的骨架结构并没有被破坏，仅有衍射峰强度发生变化。LAY 分子筛的衍射峰强度、相对结晶度随着氟硅酸铵浓度的增加而先增大后减小，其中LAY-0.20 分子筛的衍射峰强度最大，LAY-0.40 分子筛的衍射峰强度最小，这表明适当浓度的氟硅酸铵改性可提高分子筛的结晶度，而过高浓度的氟硅酸铵则会破坏分子筛的晶型结构。

图4 氟硅酸铵改性前后分子筛XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of zeolite samples before and after the(NH4)2SiF6 modification

氟硅酸铵可以有效脱除分子筛的非骨架铝，同时其水解生成的硅物种可填补进因脱铝形成的羟基空穴中[3]。由表1 可见，改性后LAY 分子筛的硅铝比随氟硅酸铵溶液浓度的增加而增加。在改性处理时，由于Si—O 键（0.161 nm）比Al—O 键（0.174 nm）短[4]，在氟硅酸铵浓度较低时，改性后的分子筛晶胞缩小，相对结晶度增加。继续增加氟硅酸铵浓度，分子筛脱铝程度增加，氟硅酸铵提供的硅物种无法完全补充骨架铝脱掉形成的羟基空穴，分子筛骨架出现空穴，相对结晶度下降。实验结果表明，为制备较高结晶度的加氢裂化分子筛，适宜的氟硅酸铵浓度为0.2 mol/L。

表1 改性前后分子筛试样的参数Table 1 Parameters of zeolite samples before and after modification

2.3 分子筛的结构与形貌表征

图5 为LAY 及USY 分子筛的XRD 谱图。从图5 可以看出，经1 次微波辅助离子交换与化学改性制备的LAY 分子筛各衍射峰的位置与USY 分子筛的基本一致，表明微波辅助改性并未破坏或改变分子筛的晶型结构，与文献结果一致[9]。但与USY 分子筛相比，LAY 分子筛的衍射峰强度明显增强，这得益于改性时大量硅物种取代了分子筛骨架上的铝，导致分子筛晶胞缩小，分子筛相对结晶度增加。

图5 改性前后分子筛XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of zeolite samples before and after modification

图6 是USY 及LAY 分子筛的SEM 图。与USY分子筛相比，经微波辅助热压铵离子交换与氟硅酸铵改性后制备的LAY 分子筛形状规则、轮廓界面清晰、结构完整，虽然其表面粗糙度增加、颗粒棱角模糊，但其微观形貌没有发生显著变化，基本维持了USY 分子筛原粉的形貌结构。

图6 改性前后分子筛样品SEM 图片Fig.6 SEM images of zeolite samples before and after modification a,b-USY zeolite; c,d-LAY zeolite

图7 是分子筛样品的N2吸附-脱附等温线。由图7 可知，USY 分子筛的等温线表现出I 型等温线特征，表明其具有规整单一的微孔结构。LAY 分子筛等温线同时具备I 和IV 型等温线特征，在相对压力（P/P0）为0.4 附近出现明显的迟滞环，说明其同时具有微孔和介孔结构，相应150 cm3/g 的吸附量也表明LAY 分子筛具有很好的吸附性能。

图7 改性前后分子筛样品N2 吸附-脱附曲线Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of zeolite samples before and after modification

表2 给出了LAY 分子筛、USY 分子筛及采用常规工艺制备的工业GY-Y 分子筛产品的孔结构对比数据。表2 数据显示，LAY 分子筛与GY-Y 分子筛的孔结构数据差别不大，二者具有相似的孔结构。LAY 的微孔比表面积为620 m2/g，微孔孔容为0.24 cm3/g，与USY 分子筛相比未发生明显变化，但LAY 样品的平均孔径有了一定的增加。这是由于氟硅酸铵改性可以有效地脱除分子筛中的非骨架铝，从而增加了介孔孔容。同时，非骨架铝延缓了氟硅酸铵对骨架铝的侵蚀，而且氟硅酸铵水解时的硅物种可以有效地填补骨架铝脱除后的空穴，稳定分子筛的微孔结构[1,10]。

表2 分子筛的孔结构参数表Table 2 Pore structure parameters of zeolites

2.4 分子筛物化特性比较

分别取样分析微波辅助制备的LAY 分子筛和工业样GY-Y 分子筛的物化性质，并与加氢裂化分子筛工业要求进行对比，结果如表3 所示。由表3 可知，微波辅助制备的LAY 分子筛，在残余Na2O含量、相对结晶度和孔容等物化参数方面均满足工业生产工艺质量要求，且部分主要物化性质参数优于同类型常规工艺工业生产的GY-Y 样品。这表明微波辅助制备的LAY 分子筛，具备了工业应用的性能基础。

表3 分子筛物化性质分析Table 3 Physicochemical properties analysis of zeolites

3 结 论

开发了用微波辅助短流程加氢裂化LAY 分子筛的制备工艺技术，与传统的4 次逆流交换与1 次混合酸改性制备工艺相比，微波辅助实验条件下仅需1 次离子交换即可将残余Na2O 降至约0.1%，并且离子交换改性的反应时间可缩短至15 min，大大缩短了制备工艺流程，缩短了生产周期，显著提高了生产效率。

在微波辅助离子交换与氟硅酸铵改性过程中，分子筛的晶型结构与微观形貌没有发生显著变化。与工业生产的同类分子筛产品相比，采用微波辅助技术制备的加氢裂化LAY 分子筛，其主要物化参数能够满足工业生产工艺质量的要求。