铋钼催化剂上丁烯氧化脱氢制丁二烯的本征动力学

劳家正，崇明本，程党国,，陈丰秋,，詹晓力,

1.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江省化工高效制造技术重点实验室，浙江 杭州 310027；

2.浙江大学衢州研究院，浙江 衢州 324000

丁二烯（BD）是重要的有机化工原料，同时也是高分子材料合成过程中的基础单体，能与多种化合物共聚制成如丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）等合成橡胶以及如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物树脂（ABS）、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物树脂（SBS）等合成树脂[1-3]，丁二烯也广泛用于如己二腈（AND）、1,4-丁二醇（BDO）、己二胺（HDA）等精细化工品的生产[4-6]。由于丁二烯用途的多样性，全球对其需求每年都呈现不断增长的趋势。当前，全球范围丁二烯的生产方式主要有石脑油裂解副产C4抽提法和煤化工副产C4脱氢法[7-8]。然而，由于近年来页岩气开采技术的飞速发展，石脑油裂解生产乙烯的效益大幅下滑，间接使得该工艺生产丁二烯的产量有所下跌。为应对市场供应需求，以煤化工副产丁烯氧化脱氢制备丁二烯的技术再一次成为研究热点，该技术不仅能摆脱对石油资源的依赖、提高C4资源的利用率，还可填补丁二烯市场供应缺口。目前，丁烯氧化脱氢（ODH）反应中主要使用的催化剂有铁系催化剂、铋钼系催化剂、钒基催化剂和碳基催化剂四大类，其中研究最为广泛的是铁系催化剂和铋钼系催化剂[9-14]。丁烯在铋钼系催化剂上的氧化脱氢反应遵循Mars van Krevelen（MvK）机理，即反应物丁烯首先与催化剂中的晶格氧反应，生成目标产物1,3-丁二烯并留下氧空位，随后，氧气与催化剂体相氧对氧空位进行补充，再次生成活性氧[15-17]。

目前关于铋钼催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的研究大多侧重于探究催化剂的构效关系，对动力学研究却鲜有报道，这限制了人们对催化剂本征性能的认识。因此，本工作将通过对课题组前期水热法制备的Bi2MoO6纳米片催化剂[18]与共沉淀法制备的铋钼催化剂（BiMoV0.15）[12]的本征动力学进行对比研究，以幂函数模型对不同条件下测得的动力学数据进行拟合，初步建立二者的丁烯氧化脱氢本征动力学模型，为工程放大提供前期基础。同时，将动力学实验结果与MvK 机理相结合，阐明动力学唯象规律与反应机理的内在联系。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

Bi2MoO6纳米片催化剂采用水热法制备[18]。称取2 mmol 硝酸铋和1 mmol 钼酸铵溶于80 mL 去离子水中，并加入一定量（0.005 g）的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。磁力搅拌0.5 h后，将上述澄清溶液转移至100 mL 带聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，密封后在120 ℃下进行水热反应，反应时间为24 h。反应结束后，让反应釜自然冷却至室温，将所得的黄色产物离心，先后用乙醇和去离子水交替洗涤数次，并在333 K 下干燥完全。最后，将产物在723 K 下焙烧4 h，即得Bi2MoO6纳米片催化剂。

BiMoV0.15催化剂是通过传统的共沉淀方法制得的[12]。首先将一定量的偏钒酸铵（1.5 mmol）溶于去离子水，并在剧烈搅拌的条件下逐滴滴加到一定浓度的钼酸铵（1.43 mmol）溶液中，随后将体积分分数为10%硝酸酸化的硝酸铋（10 mmol）溶液滴加到上述混合溶液中，再用质量分数为27%的氨水将混合溶液的pH 值调节至5，并在343 K 水浴条件下搅拌至粘稠并转移至333 K 的烘箱中干燥24 h。干燥后的样品置于管式炉中于823 K 下焙烧4 h，焙烧后的样品即为所需的BiMoV0.15催化剂。

1.2 催化剂性能评价

催化剂的性能评价在内径为8 mm 的不锈钢管固定床反应器中进行，主副反应见式（1）和式（2）。

反应前，采用空气对催化剂进行活化预处理，预处理温度为713 K，预处理时间为1 h，空速为1 200 mL/(g·h)。催化反应时，通入原料气1-丁烯和空气进行反应，以质量流量计控制二者的流量，以蠕动泵控制水的进量，同时设定好阀箱温度、管线保温及色谱管线保温，当温度到达设定值并稳定30 min 后开始取样检测。采用奇阳GC-9860 气相色谱进行在线色谱检测分析，采用柱炉程序升温法对产物进行检测。其中，碳氢化合物使用氢火焰离子化（FID）检测器在HT-PLOT Al2O3/S 气相色谱柱上进行检测，二氧化碳使用热导池（TCD）检测器在TDX-01 气相色谱柱上进行检测。以碳平衡为基础对反应物转化率与产物选择性进行计算：

式中：XA为1-丁烯转化率，%；SBD为丁二烯选择性，%；ABD为丁二烯色谱峰面积；fBD为丁二烯校正因子；Aisomers为丁烯异构化产物色谱峰面积；fisomers为丁烯异构化产物校正因子；AA为丁烯色谱峰面积；fA为丁烯校正因子；ACO2为二氧化碳色谱峰面积；fCO2为二氧化碳校正因子；SCO2为二氧化碳选择性，%；YBD为丁二烯收率，%。

2 本征动力学预实验

2.1 空白实验

称取一定量的石英砂，结合衬管、石英棉使其处于反应管的恒温区段，将反应温度升至713 K，并通入原料气1-丁烯和空气进行反应。其中，1-丁烯、空气和水的体积比为1:4:10，1-丁烯的空速为300 mL/(g·h)。当温度到达设定值后开始取样分析，结果显示流出混合气仅为1-丁烯和空气，并无其他物质生成，说明反应管和石英砂本身对丁烯氧化脱氢反应无催化作用。

2.2 内外扩撒影响的消除

为了消除外扩散影响，必须明确一个最低线速度，在此线速度以上进行实验操作，即认为排除了外扩散的影响。对于固定床反应器，反应速率方程如式（6）所示[19]。

式中：r为反应物的反应速率，mol/(kg·min)；X为反应物的转化率，%；F为反应物的摩尔流率，mol/min；W为催化剂的装填量，g。

在反应温度为713 K，催化剂的装填量分别为0.5 g 和1.0 g，催化剂粒径为0.30～0.45 mm，1-丁烯、空气和水进料体积比为1:4:10 的条件下，改变空速考察外扩散的影响，结果如图1 所示。由图1可知，当反应物的停留时间（W/F）小于1.11 (kg·h)/m3时，两种情况下的1-丁烯转化率接近相同，表明外扩散的影响已消除。

图1 713 K 下停留时间与1-丁烯转化率的关系Fig.1 Variation of 1-butene conversion with space time at 713 K

内扩散的影响可用无量纲的西勒（Thiele）模数来表征[20]：

式中：Øs为西勒模数；R为催化剂粒径，m；De为有效扩散系数，dm2/s；p为反应级数；Cs为反应物浓度，mol/L；kv为反应速率常数，Lp-1/(s·molp-1)。

通过减小催化剂粒径可实现内扩散影响的消除。在反应温度为713 K，催化剂装填量为1.0 g，1-丁烯、空气和水进料体积比为1:4:10 的条件下，考察了不同粒径催化剂时（0.15～0.20 mm，0.20～0.30 mm，0.30～0.45 mm，0.45～0.90 mm）的1-丁烯转化率，结果如图2 所示。由图2 可知，1-丁烯转化率基本不随催化剂粒径的变化而变化，即在本实验所选取的几种催化剂粒径下，内扩散的影响均已消除。最终，本征动力学实验选取的催化剂粒径为0.30～0.45 mm。

图2 713 K 下催化剂平均粒径与1-丁烯转化率的关系Fig.2 Variation of 1-butene conversion with catalyst particle size at 713 K

2.3 本征动力学实验条件

通过上述一系列预实验，明确了本征动力学实验所需的反应条件，具体见表1。

表1 本征动力学实验条件Table 1 The experimental conditions for intrinsic kinetics

3 本征动力学实验数据

按照表1 所示的实验条件，进行了丁烯氧化脱氢反应的本征动力学实验。在消除内外扩散的条件下，本实验中气体在固定床反应器中的流动状态可近似为活塞流模型，反应速率与转化率满足以下关系[21]：

其中，rA代表1-丁烯的反应速率，mol/(kg·min)；FA0代表1-丁烯的摩尔流率，mol/min；rBD代表1,3-丁二烯的生成速率，mol/(kg·min)；m为丁二烯化学计量数，其值为1。

表2 和表3 分别列出了Bi2MoO6纳米片与BiMoV0.15催化剂上的动力学实验结果，以及在不同动力学实验条件下根据式（9）求得的1,3-丁二烯的生成速率。

表2 Bi2MoO6 纳米片催化剂动力学实验条件和数据Table 2 Experimental conditions and kinetics data over Bi2MoO6 nanosheet catalyst

续表2

表3 BiMoV0.15 催化剂动力学实验条件和数据Table 3 Experimental conditions and kinetics data over BiMoV0.15 catalyst

续表3

4 本征动力学模型的建立与参数估计

一个化学反应的速率会受诸多反应工艺条件（如温度、压强和反应物浓度等）的影响。因此，确定反应速率与这些反应工艺条件间的函数关系有着重大的实际和理论意义。根据上述分析，为了便于工业设计，本工作选择以幂函数的形式来建立本征动力学模型[22]。丁烯氧化脱氢生成丁二烯的反应速率方程如式（10）：式中：a和b分别为1-丁烯和氧气的反应级数；PA和PB分别为1-丁烯和氧气的压力，kPa；k为反应速率常数；A为Arrhenius方程的指前因子；Ea为反应的表观活化能，J/mol；R为气体常数，J/(mol·K)；T为反应温度，K。根据式（9）和式（10），并结合表2 和表3 中的数据，利用Matlab 软件中的优化算法Levenberg- Marquardt 回归得到动力学方程的各参数值，结果见表4。

表4 本征动力学模型的参数估值Table 4 Parameters in the intrinsic kinetics mode

将lnk与T-1作图，得到如图3 所示的结果。根据Arrhenius 公式，图3 中曲线的斜率为反应的活化能，但由图3 可以看出，Bi2MoO6纳米片催化剂和BiMoV0.15催化剂均存在活化能转折点（653 K左右），这意味着在不同的反应温度区间丁烯氧化脱氢生成丁二烯反应拥有不同的速率控制步骤。在高温区间（高于653 K），反应的速控步骤是丁烯上α-H 的脱除，而在低温区间（低于653 K），催化剂的再氧化则成为了反应的速控步骤[23-25]。这点也可以从反应级数中看出，1-丁烯的反应级数（a）随着温度的升高而增加，而氧气的反应级数（b）随着温度的升高而减小，这意味着，在高温区间，1-丁烯占主导，即丁烯参与的还原为反应的速率控制步骤，而在低温区间，氧气占主导，即氧气参与的催化剂再氧化为反应的速率控制步骤[26-27]。但无论速控步如何变化，1-丁烯的反应级数和氧气的反应级数的之和总是接近于1，该结论将在后续工作中进一步证明。从表4 可以看出，在本实验温度区间，Bi2MoO6纳米片催化剂的活化能均小于 BiMoV0.15催化剂，表明Bi2MoO6纳米片催化剂能有效降低反应能垒，使得反应更易进行。

图3 不同温度区间下1-丁烯氧化脱氢反应的Arrhenius 图像Fig.3 Arrhenius plot of the oxidative dehydrogenation of 1-butene over Bi2MoO6 nanosheet and BiMoV0.15 catalysts at different temperature region

5 本征动力学模型检验

为了验证所得动力学模型的可靠性[28-29]，采用建立的本证动力学方程计算了Bi2MoO6纳米片催化剂以及BiMoV0.15催化剂上1,3-丁二烯的生成速率，并与实验值进行比较，结果见图4（a）和图5（a）。结果表明，实验测量值与理论计算值均靠近对角线分布，由残差分析[见图4（b）和图5（b）]可知，正负残差个数基本相等，残差和接近于零。表明计算值与实验值能较好的吻合，误差均在动力学允许的范围内。

图4 Bi2MoO6 纳米片催化剂上丁二烯生成速率的实验值与计算值的比较以及残差分布Fig.4 Comparison between experimental rate and calculated rate, residual distribution of rBD over Bi2MoO6 nanosheet catalyst

图5 BiMoV0.15 催化剂上丁二烯生成速率的实验值与计算值的比较及残差分布Fig.5 Comparison between experimental rate and calculated rate, Residual distribution for rBD over BiMoV0.15 catalyst

对所获得本征动力学模型进行F检验，相关计算式见式（11）～式（15），计算结果如表5 所示。从表5 可得，所有模型的复相关系数（R2）均大于0.9，且F-test 均大于10F0.005，这表明所有的本征动力学模型是高度显著的，能够较好地描述动力学特征。

表5 本征动力学模型检验Table 5 F-test of intrinsic kinetics mode

复相关系数：

F检验：

其中：

式中：n为组数；p为自变量个数；yi为测量值；为测量平均值；ui为计算值；QD为剩余平方和；fD为剩余平方和的自由度；QT为总变差平方和；fT为总变差平方和的自由度；QR为回归平方和；fR为回归平方和的自由度；S2为方差值。

综上所述，所建立的模型能够准确地描述1-丁烯在Bi2MoO6纳米片催化剂和BiMoV0.15催化剂上氧化脱氢生成1,3-丁二烯的本征动力学规律。

6 基于MvK 机理的数学推导

上述研究显示，无论反应的速控步如何变化，1-丁烯的反应级数和氧气的反应级数的总和总是接近于1，这与文献报道一致[30]。因此，将结合动力学实验结果并关联MvK 机理，以期阐明动力学唯象规律和反应机理的内在联系[31]。

对式（13）两边取对数并微分得：

MvK 机理认为选择性氧化反应可按下述两步基元反应构成一个催化循环：

式中：S 为催化剂表面的还原活性位；O-S 为催化剂表面被氧化的活性位；k1和k2为反应速率常数；v为化学计量数。

同时，假设反应式（18）和式（19）是不可逆的，且稳态地在理想吸附层上进行反应：

式中：θ为氧气在催化剂表面的覆盖度；r1和r2为基元反应速率；k1和k2为反应速率常数。

当反应到达稳态时，r1=r2。即：vk1PAθ=k2PB(1 -θ)。将得到的θ代入式（21），可得：

对式（23）两边取对数并微分得

结合式（16）和式（17）可得：

式（26）表明，1-丁烯的反应级数a等于催化剂表面氧分子的覆盖度θ，而氧的反应级数b则等于催化剂的自由表面分数（1-θ），由此可得：

综上所述，基于MvK 机理进行的氧化脱氢反应，反应级数与催化剂表面氧覆盖程度紧密相关，且保持总和接近于1 的关系。同时，从式（19）还可得出，当PB/PA→0时，θ→0，则a→0，b→1，本征动力学方程（7）表现出对1-丁烯为零级对O2为一级的动力学规律；而当PB/PA→∞时，θ→1，则a→1，b→0，本征动力学方程（10）表现出对1-丁烯为一级对O2为零级的规律。

7 结 论

在固定床反应器中研究了水热法制备的Bi2MoO6纳米片催化剂和共沉淀法制备的BiMoV0.15催化剂上丁烯氧化脱氢制丁二烯的本征动力学。采用幂函数模型对不同条件下测得的动力学数据进行了拟合，建立了本征动力学模型，并得到活化能和反应级数等相关参数。结果表明，由于不同的反应温度区间拥有不同的速率控制步骤，Bi2MoO6纳米片催化剂和BiMoV0.15催化剂均在653 K 左右存在活化能转折现象；且在这两个温度区间，Bi2MoO6纳米片催化剂的活化能均低于BiMoV0.15催化剂的活化能，表明Bi2MoO6纳米片催化剂能有效降低反应能垒，使得反应更易进行。同时，使用统计学方法对所建立的本征动力学模型进行检验，结果表明，建立的模型均符合本征动力学规律；最后，将动力学实验结果与MvK 机理相结合，成功解释了本征动力学方程表现出的1-丁烯反应级数与氧气反应级数总和接近1 的现象。