尖晶石铁酸锌复合材料的制备及其可见光催化性能

钱惺悦，高志峰，赵宜涛，何光裕，陈海群

常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164

随着人们生活水平的提高，抗生素类（如环丙沙星、四环素和诺氟沙星等）废水的处理成为水环境治理的研究热点，但传统水污染治理的高能耗和低效率问题严重制约其大规模的应用[1]。半导体光催化技术因其绿色环保、低能耗和安全高效等优点，在污水处理中具有广阔的应用前景[2]。尖晶石铁酸锌（ZnFe2O4）具有良好的化学稳定性和热稳定性，优异的可见光响应和可磁性分离等优点，在光催化降解和能源转换领域具有广泛的应用前景[3-4]。然而，单组分ZnFe2O4存在比表面积小、可见光利用率差和光生载流子易复合等缺陷，影响其光催化活性[5]。研究表明，构建半导体异质结可有效分离和转移光生电子和空穴，从而提高光催化活性[6]。氧化铋（Bi2O3）作为一种典型的铋系光催化剂，合适的能带结构可在构建的异质结内部形成内建电场，加快电子的定向流通，从而抑制光生电子-空穴对复合，提高ZnFe2O4的光催化活性[7]。然而，纳米尺寸异质结在形成过程中易团聚，极大地影响了它的光催化活性，前期研究表明[8]，碳材料的引入可明显抑制纳米材料的团聚，增加催化剂的活性位点，被认为是一种有效增强光催化活性的策略。

二维层状石墨烯材料具有较大的比表面积和较高的电子迁移率，可作为良好的载体抑制光催化剂的团聚，提供更多的活性位点[9]。因此，本工作首先采用溶剂热法制备锌铁甘油前驱体，再通过煅烧热解甘油前驱体制备了具有中空结构的ZnFe2O4，而后进一步采用溶剂热法制备了可磁分离的还原氧化石墨烯（RGO）基中空结构Bi2O3/ZnFe2O4光催化剂，并考察了Bi2O3与ZnFe2O4物质的量之比和RGO 负载量对Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 纳米复合物的微观结构和光催化降解环丙沙星（CIP）活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

中空结构ZnFe2O4的制备：称取Zn(CH3COO)2·2H2O（0.297 g）和Fe(NO3)3·9H2O（0.808 g）溶于15 mL 丙三醇和60 mL 乙醇的混合溶液中搅拌1 h，将该混合溶液转移至100 mL 高压反应釜中，在180 ℃下反应12 h，反应结束后冷却至室温并抽滤、洗涤，在60 ℃下真空干燥12 h，将干燥后的前驱体以5 ℃/min 的速率升温至400 ℃保温2 h，得到的样品标记为ZnFe2O4。

Bi2O3/ZnFe2O4的制备：称取Bi(NO3)3·5H2O（0.485 g）、Zn(CH3COO)2·2H2O（0.297 g）和Fe(NO3)3·9H2O（0.808 g）溶于15 mL 丙三醇和60 mL 乙醇的混合溶液中搅拌1 h，并将该混合溶液转移至100 mL 反应釜中，在180 ℃下反应12 h，反应结束后冷却至室温抽滤、洗涤，最后在60 ℃下真空干燥12 h。将干燥后的前驱体以5 ℃/min 的速率升温至400 ℃后保持2 h，得到的样品标记为Bi2O3/ZnFe2O4。调整Bi2O3与ZnFe2O4物质的量之比分别为5%，10%和30%，重复上述步骤制备系列Bi2O3/ZnFe2O4-x纳米复合物（x表示Bi2O3与ZnFe2O4物质的量之比）。

Bi2O3/ZnFe2O4/RGOy纳米复合物的制备：将Bi2O3/ZnFe2O4（0.100 g）分散于20 mL 乙醇溶液中并超声1 h，通过改进的Hummers 法[10]制备氧化石墨（GO），称取1.22 g GO（质量分数为2.06%），并通过超声处理将其均匀分散于40 mL 乙醇中。在剧烈搅拌下，将Bi2O3/ZnFe2O4分散液逐滴加入GO悬浮液中，搅拌2 h 后采用NaOH 溶液（6 mol/L）调节上述混合悬浮液至pH 值为11，并搅拌1 h。将混合悬浮液转移至100 mL 反应釜中，在180 ℃下反应12 h。反应结束后，将得到的黑色产物过滤并用去离子水洗涤至pH 值为7，然后在60 ℃下真空干燥12 h，标记为Bi2O3/ZnFe2O4/RGO10。调整RGO 的含量（质量分数）分别为0%，5%，20%和25%，重复上述步骤制备系列Bi2O3/ZnFe2O4/RGOx（y为RGO 的质量分数）纳米复合物。

1.2 催化剂的结构表征和性能测试

采用TA Q500 热重分析仪对所制备样品进行热重（TG）分析，升温速率为10 ℃/min，测试氛围为空气。通过Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射（XRD）仪对制备样品的晶体结构进行分析，Cu-Kα射线源（λ为0.154 18 nm），扫描2θ为5～80°。采用Nicolet 370 傅里叶红外光谱（FTIR）仪和inVia Reflex 拉曼光谱仪对样品的化学结构进行表征。采用JEM-2100 透射电子显微镜（TEM）对光催化剂的微观形貌进行分析，加速电压为200 kV。通过日本岛津公司UV-2700 紫外可见分光光度计采集样品的紫外-可见漫反射（UV-vis）光谱，并对光催化剂的光吸收特性进行研究，测量范围为200～800 nm。

在可见光照射下，通过降解CIP 来评估所制备光催化剂的催化活性。采用带有紫外光滤光器（λ大于420 nm）的氙灯（800 W）进行光催化实验。取10 mg 光催化剂加入盛有40 mL CIP 溶液（10 mg/L）的石英管中，并在黑暗中剧烈搅拌30 min，使CIP 在所制备的光催化剂上达到吸附-脱附平衡。随后，在模拟可见光下照射反应溶液，以30 min 为时间间隔收集3 mL 等分试样并离心，利用紫外-可见光分光光度计检测上清液中CIP 的浓度变化。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征

2.1.1 形貌分析

图1 为催化剂的TEM 结果。图1（a）可清楚地看出已成功制备了中空结构的Bi2O3/ZnFe2O4，但是中空纳米球中存在团聚现象。图1（b）中可以观察到Bi2O3/ZnFe2O4中空纳米球较为均匀地生长在RGO 表面，说明RGO 的引入有利于抑制中空结构的团聚。这可能是由于RGO 的加入减弱了Bi2O3/ZnFe2O4中空纳米球之间的相互作用，从而减少其在反应过程中的严重团聚[11]。

图1 Bi2O3/ZnFe2O4(a)和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO(b)的TEM 图片Fig.1 TEM images of Bi2O3/ZnFe2O4 (a) and Bi2O3/ZnFe2O4/RGO (b)

2.1.2 化学结构分析

图2 为锌铁甘油前驱体的热重曲线。由图2 可知，锌铁甘油前驱体在400 ℃内具有两段明显的质量损失，第一阶段质量损失在25～190 ℃，主要对应于样品中物理吸附的水分子和锌铁甘油前驱体中水分子的脱除[12]；第二阶段质量损失在190～350 ℃，主要归因于前驱体中甘油球的分解[13]。经煅烧处理后，锌铁甘油前驱体转化为ZnFe2O4且质量损失在47%左右，与实验过程中锌铁甘油前驱体转化为ZnFe2O4的质量损失相一致。

图2 锌铁甘油前驱体的热重曲线Fig.2 TG curve of zinc iron glycerin precursor

图3 为ZnFe2O4，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的XRD 曲线。由图3 可知，ZnFe2O4，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的XRD 曲线中均出现（111），（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面的特征衍射峰，其对应于尖晶石相ZnFe2O4（JCPDS No. 22-1012），这表明在煅烧过程中锌铁甘油前驱体成功转化为ZnFe2O4[14]。此外，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的XRD 曲线中均出现Bi2O3的特征衍射峰，说明煅烧后形成了四方相Bi2O3（JCPDS No. 27-0050）[15]。Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的XRD 曲线中无GO 和RGO 的衍射峰出现，这可能是由于GO 的还原和RGO片层剥离所造成。

图3 催化剂的XRD 曲线Fig.3 XRD patterns of catalysts

图4 为GO，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的FTIR 光谱。由图4 可见，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的FTIR 光谱在1 000～4 000 cm-1的吸收峰几乎相同。波数低于800 cm-1出现的吸收峰归属于Bi2O3/ZnFe2O4中金属氧键的振动。GO 在约3 410 cm-1处的吸收峰，对应于O―H 的伸缩振动；2 918 cm-1和2 850 cm-1处的两个吸收峰则分别归因于CH2的反对称和对称振动；在约1 716 cm-1和1 622 cm-1处的吸收峰分别为C=O 和C=C 的伸缩振动。此外，1 380 cm-1和1 090 cm-1处的吸收峰归因于C―O 的弯曲振动。然而，几乎所有与GO 含氧官能团相对应的吸收峰在Bi2O3/ZnFe2O4/RGO的FTIR 光谱中减弱或消失，表明在溶剂热反应后复合物中的GO 被还原成了RGO[16]。值得注意的是，与纯 Bi2O3/ZnFe2O4相比，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 中金属氧的吸收峰向更高的波数偏移，证明Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 是复合物而不是混合物。

图4 样品的FTIR 曲线Fig.4 FTIR spectra of samples

图5 为GO，RGO 和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的拉曼光谱。由图5 可知，在GO 光谱中位于1 362 cm-1和1 605 cm-1的两个特征峰，分别对应于碳基材料的晶格缺陷（D 峰）和C 原子sp2 杂化的面内振动（G 峰）。与GO 相比，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的D 和G 峰蓝移至1 356 cm-1和1 593 cm-1，表明GO已经还原为RGO，与FTIR 结果相一致。另外，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的D 和G 峰的强度比（ID/IG）为0.98，远高于GO 的（ID/IG为0.81），该结果进一步表明GO 在溶剂热中被还原。

图5 样品的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of samples

2.1.3 光学性能分析

图6为ZnFe2O4，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO的UV-vis漫反射光谱和光致发光光谱（PL）。由图6（a）可知，ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4在200～500 nm 具有较强的光吸收能力，同时Bi2O3/ZnFe2O4的吸收边缘相比于ZnFe2O4向高波长方向发生偏移，这是由于Bi2O3/ZnFe2O4异质结的形成减小了ZnFe2O4的带隙，从而增强了其光吸收能力[17]。此外，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 在200～800 nm 显示出更高的光吸收强度，这可能是因为RGO 的存在减少了可见光的反射，且RGO 的黑体特性增强了样品的光吸收能力。

图6 样品的UV-vis 漫反射光谱(a)和光致发光光谱(b)Fig.6 The UV-vis (a) and photoluminescence spectra (b) of samples

在图6（b）所示的光致发光光谱中，ZnFe2O4，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 在480 nm左右存在一个明显的特征发射峰。与ZnFe2O4相比，Bi2O3/ZnFe2O4纳米复合物具有更低的PL 强度，这是由于Bi2O3/ZnFe2O4纳米结构的形成抑制了光生电子-空穴对的复合[18]。此外，RGO 的引入也进一步降低了Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的PL 强度，表明Bi2O3的复合和RGO 的负载可有效抑制光生电子-空穴对的复合，使Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 复合物具有更高的光催化活性。因此，有望通过提高Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 纳米复合物对可见光的利用率改善其在可见光照射下的光降解CIP 的催化活性。

2.2 光催化降解性能分析

2.2.1 不同催化剂对光催化降解CIP 的影响

图7 是不同催化剂的光催化降解CIP 的曲线和准一级动力学曲线。由图7（a）可知，在相同实验条件下，Bi2O3的加入有效增强了ZnFe2O4对CIP 的光催化降解性能，同时RGO 的加入进一步增强了CIP 的降解效果。如图7（b）所示，Bi2O3/ZnFe2O4和Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的准一级动力学常数分别是ZnFe2O4的1.39 和3.36 倍。基于上述结果可以发现，由于ZnFe2O4，Bi2O3和RGO 三者之间的协同效应，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 的光催化降解活性显著增强了。

图7 催化剂的光催化降解CIP 的曲线(a)和准一级动力学曲线(b)Fig.7 The curves of catalysts on photocatalytic degradation of CIP (a) and the pseudo-first-order kinetic plots (b)

2.2.2 催化剂组分对光催化降解CIP 的影响

图8 为不同Bi2O3与ZnFe2O4物质的量之比的光催化降解CIP 的曲线。由图8 可知，Bi2O3可以有效改善ZnFe2O4的光催化活性。与ZnFe2O4相比，Bi2O3/ZnFe2O4纳米复合物的光催化活性随Bi2O3的含量不同而变化。随着Bi2O3含量的增加，Bi2O3/ZnFe2O4的光催化活性也随之增强，这是由于适合的Bi2O3/ZnFe2O4之比可以提高表面电子-空穴对的电荷分离效率，从而增强了光催化活性。然而，当Bi2O3含量进一步增加时（x大于20%），其光催化活性开始逐渐降低，这可能是由于过量Bi2O3可导致复合物的带隙结构发生变化，从而改变光生载流子的传输路径。因此，选择Bi2O3与ZnFe2O4的物质的量之比为20%的Bi2O3/ZnFe2O4用于后续的性能评估。

图8 不同物质的量之比的Bi2O3/ZnFe2O4-x 对光催化降解CIP 的影响Fig.8 Effect of different molar ratio to Bi2O3/ZnFe2O4-x on photocatalytic degradation of CIP

图9 为不同RGO 含量的Bi2O3/ZnFe2O4/RGOy对光催化降解CIP 的影响，如图9 所示，Bi2O3/ZnFe2O4上负载了RGO 纳米片后，CIP 在黑暗中的吸附量有所增加，吸附量随RGO 含量增加而增加，因为RGO 具有大的比表面积和π共轭平面，可提供更多的吸附位点并促进RGO 和CIP 分子之间的π-π堆叠[19]。在达到吸附-脱附平衡后，与Bi2O3/ZnFe2O4相比，Bi2O3/ZnFe2O4/RGOx光催化CIP 降解的性能提高，而且随着Bi2O3/ZnFe2O4/RGOx光催化剂中RGO 含量的增加，CIP 的光降解效率逐渐加快。当RGO 含量为10%时，光降解效率约为82.3%。造成这种现象的原因可能是由于RGO 的存在不仅阻碍了Bi2O3/ZnFe2O4中空纳米球的聚集，而且促进了复合物中光生电荷载流子的转移和分离，从而有效地阻碍了光生电子-空穴对的复合。此外，CIP 分子在光催化剂上的吸附是降解的先决条件，RGO 含量的增加，增多了吸附活性位点，使得光催化降解性能显著提升。然而，当RGO 含量超过10%时，复合物的光催化活性开始下降，主要是因为RGO含量的不断增加，使Bi2O3/ZnFe2O4的含量不断减少，并且Bi2O3/ZnFe2O4中空纳米球被过量RGO 包裹，导致光催化剂中的催化活性位点的数量减少，从而降低了其光催化降解活性。

图9 不同RGO 含量的Bi2O3/ZnFe2O4/RGOy对光催化降解CIP 的影响Fig.9 Effect of different RGO content of Bi2O3/ZnFe2O4/RGOy on photocatalytic degradation of CIP

2.2.3 催化剂的循环稳定性分析

稳定性（重复使用性和结构稳定性）是评估光催化剂实际应用潜力的最重要特性之一。在可见光照射下进行5 次循环降解CIP 实验评价了在最佳条件下Bi2O3/ZnFe2O4/RGO10的稳定性，结果如图10所示。由图10 可知，在5 次光催化降解后，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO10的光催化降解效率没有明显下降，降解率仍保持在86.2%左右，表明Bi2O3/ZnFe2O4/RGO10具有良好的稳定性。

图10 Bi2O3/ZnFe2O4/RGO10 循环光催化降解CIPFig.10 Performance of photocatalytic CIP degradation over cycling Bi2O3/ZnFe2O4/RGO10

2.3 光催化机理研究

将乙二胺四乙酸（EDTA）、苯醌（BQ）和异丙醇（IPA）分别作为光生空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）和羟自由基（·OH）捕获剂加入到25 ℃的光催化反应体系中，以探索其光催化降解机理[20]，结果如图11 所示。结果显示，加入BQ 或EDTA 时，光催化降解效率大幅度降低，而加入IPA，光催化降解效率相比于BQ 和EDTA-2Na 抑制作用减小，表明h+和·O2-在该光催化反应体系中充当主要的氧化物种，·OH 在此过程中也存在促进作用。

图11 不同自由基捕获剂对Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 光催化降解CIP 的影响Fig.11 Effect of different radical scavengers on photocatalytic CIP degradation of Bi2O3/ZnFe2O4/RGO

3 结 论

通过溶剂热法制备了锌铁甘油前驱体，经煅烧热解前驱体成功合成了中空结构的Bi2O3/ZnFe2O4，RGO 的引入有效抑制了Bi2O3/ZnFe2O4的团聚。通过光催化降解CIP 评价Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 纳米复合物光催化活性，结果表明，当复合光催化剂中Bi2O3与ZnFe2O4物质的量之比为20%，RGO 含量为10%时，在模拟可见光照射下具有较高的CIP 光催化降解效率率约为92.4%。同时，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO和Bi2O3/ZnFe2O4的光催化降解CIP 的速率常数分别是ZnFe2O4的3.36 倍和1.39 倍，归因于复合物中Bi2O3/ZnFe2O4异质结的构建和RGO 的引入进一步抑制了Bi2O3/ZnFe2O4的团聚，而且光生载流子的寿命得到延长。经过5 次连续光催化后，Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 对CIP 的降解率仍保持在86.2%，表明Bi2O3/ZnFe2O4/RGO 复合物具有良好的重复利用性。此外，自由基捕获实验证明了本研究中·OH、h+和·O2-在光催化过程中都具有促进作用。