新型添加剂改善全无机钙钛矿太阳能电池稳定性

梁嘉明，谭婉怡，闵永刚

广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006

钙钛矿材料具有吸收强、迁移率高、载流子寿命长和可低成本溶液加工等潜在优势，成为太阳能利用领域的重要研究方向.目前，钙钛矿太阳能电池效率最高可达25.2%[1]，表现出应用潜力.然而，若想真正实现商业化，提高稳定性是关键之一.相比于有机无机杂化钙钛矿材料[2-3]，全无机钙钛矿材料由于其优异的光热稳定性[4-5]，逐渐受到研究者们的青睐.

对于铯基全无机钙钛矿体系，CsPbI3具有非常窄的带隙1.73 eV，但在空气中相稳定性差[6-9]；而CsPbBr3在空气中稳定性较高，但由于较宽的带隙2.3 eV，最终导致光电转换效率不高[10-12].相比之下，CsPbI2Br体系具有适中的带隙(1.9 eV)和稳定性[13-15]，因此基于该体系的钙钛矿太阳能电池的研究较多.经过研究者们的努力，CsPbI2Br体系的光电转换效率突破了16%[16]，有望追赶有机无机杂化钙钛矿太阳能电池.然而，即使对于全无机太阳能电池，空气中的水和氧气仍会对钙钛矿太阳能电池的稳定性造成影响[17].例如，水可加速钙钛矿材料在光照条件下的衰减，氧气在紫外光的条件下生成的O-可能会对钙钛矿的稳定性产生影响.

首次使用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为添加剂修饰CsPbI2Br全无机钙钛矿电池，发现DOPO的加入能有效改善器件的长期稳定性，在空气中放置10天(在25 ℃和相对湿度为46%的环境下)，器件的光电转换效率仅衰减13%，而参比器件(未进行修饰)的稳定性衰减了20%.

1 实验部分

1.1 试剂及其制备

实验所用的试剂列于表1.

表1 实验试剂

氧化镍溶液的制备(浓度为10 mg/mL).先配制400 mg/mL的氢氧化钠溶液和118.84 mg/mL的氯化镍溶液，把氢氧化钠溶液边搅拌边缓慢滴入氯化镍溶液中，得到pH值为10的绿色混合溶液，经过各2 h搅拌和静置后，把该混合溶液用去离子水反复进行离心冲洗至中性.然后用异丙醇溶液离心冲洗两次，除去多余水分后把冲洗好的胶体滤干，将其放置烘箱内180 ℃烘干12 h，再放置马弗炉中270 ℃下烧制2 h.最后把烧制后的氧化镍粉末与去离子水超声混合，配置成10 mg/mL的氧化镍溶液.

钙钛矿溶液的制备.在手套箱内将1.2 mol/L的碘化铯和0.6 mol/L的碘化铅及0.6 mol/L的溴化铅溶于DMSO溶液中，在70 ℃热台上搅拌2 h，得到浓度为1.2 mol/L的CsPbI2Br钙钛矿前驱体溶液.再以DMSO为溶剂配置3.24 mg/mL的DOPO溶液并在50 ℃热台上搅拌2 h，然后以体积比1∶399将DOPO溶液与钙钛矿前驱体溶液混合成体积浓度为0.25%的钙钛矿修饰溶液，以同样的方法配制体积浓度为0.2%和1%的钙钛矿修饰溶液，以不添加DOPO的钙钛矿溶液作为参比溶液.

配置浓度为20 mg/mL的PCBM溶液(溶剂为氯苯)和浓度为2 mg/mL的Zr(acac)溶液(溶剂为乙醇)，在50 ℃热台上搅拌2 h，待各溶液冷却至室温后等待使用.

1.2 实验方法

首先对ITO玻璃进行超声清洗，洗涤剂清洗20 min，去离子水清洗5 min，2次丙酮清洗各16 min，5次去离子水清洗各6 min，乙醇清洗20 min，清洗后放入烘箱烘干等待使用.把烘干后的ITO玻璃经氧等离子处理20 min后，在35 min内把浓度为10 mg/mL的氧化镍经过孔径0.22 μm的滤头滴到ITO玻璃表面，然后在转速为3000 r/min的匀胶机上旋涂30 s，并且放置120 ℃的热台上退火10 min.把退火后的ITO玻璃转移至氮气氛围的手套箱内，将35 μL的钙钛矿溶液滴到ITO上，并在匀胶机上以500 r/min的速度及200 r/min·s的加速度旋涂3 s，再以2500 r/min的速度及2000 r/min·s的加速度旋涂30 s，然后马上放置在42 ℃的热台退火4 min，再放置160 ℃的热台退火10 min，制备成钙钛矿层.ITO降至室温后，将35 μL的PCBM溶液滴到钙钛矿层上，用匀胶机以2500 r/min的速度和2000 r/min·s的加速度旋涂30 s，再放置42 ℃热台上退火5 min，得到电子传输层.待ITO冷却后，将35 μL的Zr(acac)溶液滴到电子传输层上，用匀胶机以2000 r/min的速度和2000 r/min·s的加速度旋涂40 s，制成阴极界面层.把ITO玻璃放入蒸镀仓内，在高真空环境下蒸镀厚90 nm的金属银层，最终制备成完整的钙钛矿太阳能电池器件.

1.3 测量与表征

对封装后的电池器件，使用AM1.5G的太阳模拟灯(SAN-EI ELECTRIC CO，LTD)在100 mW/cm的强度下正反扫描进行表征.使用Keithley 2400源表，测量电流密度-电压.使用QE-R设备，对钙钛矿器件的外量子效率进行测试.

使用X射线光电子能谱仪(XPS)，测量石英片/氧化镍/钙钛矿结构器件的钙钛矿层的元素组成.使用X射线衍射仪(XRD)，测量其晶体取向程度.使用紫外可见近红外分光光度计，测量其吸收光谱.使用扫描电镜(SEM)，对钙钛矿层表面进行观察.使用接触角测量仪，进行接触角测试.

2 结果和分析

2.1 钙钛矿电池器件性能

制备了反式结构的太阳能电池ITO/NiOx/CsPbI2Br/PCBM/Zr(acac)/Ag，研究了添加剂DOPO对钙钛矿器件性能的影响，以未掺杂DOPO的钙钛矿器件作为参比器件.

图1为添加剂DOPO对钙钛矿器件性能的影响.从图1(a)～图1(d)可见：在钙钛矿中掺杂不同浓度的DOPO，发现当掺杂0.25%的DOPO时，器件的开路电压和短路电流相比于参比器件均有所提升，从而使光电转化效率提升；经过浓度为0.25%的DOPO修饰的电池器件的光电转换效率最高为11.04%，平均效率为10.62%，而参比器件的最高光电转换效率为10.9%，平均效率为10.51%.从图1(f)钙钛矿器件的外量子效率(EQE)可见，参比器件的JSC积分为13.53 mA/cm，而DOPO修饰器件的JSC积分为13.99 mA/cm.

图1 添加剂DOPO对钙钛矿器件性能的影响

2.2 长期稳定性研究

对钙钛矿太阳能电池在空气中的长期稳定性进行研究.图2为钙钛矿薄膜图.从图2可见，未封装的钙钛矿薄膜在温度为25 ℃及相对湿度为46%的空气中放置1 h后，发现参比钙钛矿的薄膜明显发生相变，而DOPO浓度为0.25%的修饰钙钛矿薄膜则表现出良好的稳定性.

图2 钙钛矿薄膜的图片(a)及在环境温度为25 ℃、相对湿度为46%的条件下放置1 h后的钙钛矿薄膜(b)

图3为器件在10天内的效率稳定性曲线.从图3可见，将掺杂0.25% DOPO的钙钛矿太阳能电池表现出较好的器件稳定性，将器件放置在空气中10天，其光电转换效率仍可保持初始效率的87%，而参比器件的效率则明显降低，仅保持初始效率的80%.

图3 器件的效率稳定性曲线

2.3 薄膜形貌

为了理清DOPO对钙钛矿太阳能电池器件的影响机制，对以氧化镍为基底的钙钛矿薄膜的形貌进行了研究，图4为钙钛矿薄膜的SEM图.从图4可见，采用DOPO添加剂修饰后，薄膜更加致密.

图4 钙钛矿薄膜的SEM图

随后，对钙钛矿薄膜进行了钙钛矿X射线衍射研究，图5为氧化镍基底的钙钛矿薄膜的XRD谱图.从图5可见，引入DOPO后，衍射峰强度降低，表明DOPO修饰的钙钛矿的晶粒尺寸有所减小.

图5 氧化镍基底的钙钛矿薄膜的XRD谱图

2.4 疏水性研究

对钙钛矿层的表面疏水性也进行了测试，图6为钙钛矿薄膜的接触角.从图6可见，将去离子水滴到钙钛矿活性层上，经DOPO修饰的钙钛矿层的接触角为16.1，参比的钙钛矿层的接触角为20.7.表明引入DOPO后钙钛矿表面的亲水性有所提高，这不利于钙钛矿薄膜稳定性的提高.

图6 钙钛矿薄膜的接触角图片

2.5 DOPO对钙钛矿的作用

为进一步理清DOPO提高钙钛矿稳定性的机制，对钙钛矿薄膜进行了X射线光电子能谱测试，图7为钙钛矿薄膜中铅元素的XPS谱图.从图7可见，掺杂DOPO后Pb的光电子峰向高结合能方向移动，表明添加剂与钙钛矿中的Pb存在相互作用.在钙钛矿薄膜制备过程中，即钙钛矿晶体的生长过程中，DOPO与Pb原子的相互作用可能会限制钙钛矿晶粒的生长，有利于形成较为致密的薄膜，这从SEM和XRD的结果可以看出；另外，该相互作用有利于钝化钙钛矿中的缺陷[18-23].良好的薄膜形貌有利于改善器件性能，尤其是稳定性的提高.

图7 钙钛矿薄膜的的铅元素XPS谱图

此外，DOPO可以被氧化[24]，将其掺杂于钙钛矿薄膜中，在空气中长时间放置，通过自身与氧气反应，可有利于抑制氧气加速钙钛矿材料的衰减；DOPO氧化后生成的羟基基团也可以与Pb原子相互作用，同样有利于钝化钙钛矿中的缺陷[25]，从而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性.

3 结 论

引入DOPO添加剂对钙钛矿活性层进行修饰，通过改善其薄膜形貌等，使得经过修饰的器件在保持高的光电转换效率(11.04%)的同时稳定性也明显提高.在25 ℃和相对湿度为46%的环境下放置10天后，经过修饰的器件可维持87%的初始效率，而参比器件仅具有初始效率的80%.