载铜活性炭吸附二甲基硫醚的热力学和动力学

姜传东，黄 玮，丛玉凤，苏 建

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

随着高硫原油加工量的剧增，油品中硫化物的脱除引起人们的高度重视[1]，但研究主要集中在硫醇和噻吩类硫化物的脱除，硫醚及羰基硫的脱除研究较少[2]。工业上催化氧化法[3]和生物脱硫法[4]因存在处理费用高、工艺复杂和易造成二次污染等弊端，不被看好；吸附法因其具有清洁环保、能耗低、效率高及可实现废物资源化等优点，在硫醚脱除领域备受青睐[5]。在众多的吸附剂中，活性炭具有比表面积大、耐腐蚀性强、化学性能稳定且来源广泛等优点被采用[6-10]，然而普通的活性炭已无法满足工程需要，因此利用负载金属离子对活性炭改性来提高其吸附性能的研究越来越受到重视[11-14]。目前，吸附硫醚的研究主要集中在吸附剂的制备与筛选上，如耿朝阳[15]研究发现Cu和Ni的加入均对活性炭吸附硫醚有促进作用，但关于吸附体系热力学与动力学的研究鲜有提及。

吸附热力学和动力学结合数学模型，把分子体系的微观运动和物质的宏观性质联系起来，描述吸附过程的方向与限度，有助于了解吸附过程的进行程度和驱动力，分析其吸附机理[16-18]。张辉等[19]以甲苯分子作为探针，考察了其在具有不同孔隙度的多级孔丝光沸石上的吸附等温线与吸附动力学，发现多级孔丝光沸石对甲苯有较高的吸附速率，且吸附速率随介孔孔隙度的增大而升高，沸石内的介孔结构可提升其传质能力。Kim等[20]研究了亚甲基蓝在SiO2和Fe-oxide/SiO2颗粒上的吸附动力学及热力学规律，发现随着pH的增加，SiO2和 Fe-oxide/SiO2对亚甲基蓝的吸附能力降低，且Fe-oxide/SiO2的吸附性能始终优于SiO2。

本研究以自制载铜活性炭为吸附剂，对二甲基硫醚进行吸附，通过热力学与动力学模型对试验数据进行拟合，探讨载铜活性炭对二甲基硫醚的吸附机理，以期为硫醚脱除工业化提供数据支持和理论依据。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

椰壳活性炭，沈阳活性炭集团产品；氯化铜，分析纯，天津大茂化学试剂厂产品；二甲基硫醚，质量分数大于99.99%，化工产品批发有限公司产品；石油醚，沸程90～120 ℃，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；去离子水，实验室自制。

硫氮测定仪，辽宁赛亚斯科技有限公司产品；HX-6023 SY2数显水浴器，山东菏泽华兴仪器仪表有限公司产品；S501型数显恒温器，辽阳博大科技仪器有限公司产品；马弗炉，上海成顺仪器仪表有限公司产品；电子天平，赛多利斯集团产品；比表面积分析仪，美国康塔仪器公司产品。

1.2 吸附试验

取适量椰壳活性炭研磨至60～80目，洗至中性，干燥后记作AC；将AC浸渍于氯化铜溶液一定时间，干燥，以5 ℃/min的速率升温至350 ℃焙烧1 h，得到不同Cu质量分数的载铜活性炭，其中Cu质量分数为11%的载铜活性炭记为J-AC。

按一定浓度梯度配制二甲基硫醚的石油醚溶液至锥形瓶中，按溶液与吸附剂质量比为5∶1加入J-AC，置于恒温水浴床中振荡4 h，分析溶液的硫浓度。以平衡吸附量对硫浓度作图，绘制吸附等温线，单位质量J-AC的二甲基硫醚吸附量的计算[21]见式(1)。

(1)

式中：q为单位质量J-AC的二甲基硫醚吸附量，mg/g；c0为溶液中二甲基硫醚的初始质量浓度，mg/L；ce为二甲基硫醚的吸附平衡质量浓度，mg/L；V为样品体积，L；m为加入J-AC的质量，g。

1.3 吸附等温线的绘制

准确称量1 g J-AC，分别加入到5 g二甲基硫醚质量浓度为200，400，800，1 600，3 200 mg/L的石油醚溶液中，水浴恒温振荡4 h以上，使吸附达到平衡，考察吸附环境温度分别为290 K和307 K时，不同二甲基硫醚吸附平衡浓度下载铜活性炭J-AC对二甲基硫醚的平衡吸附量，绘制吸附等温线。

1.4 吸附动力学曲线的测定

准确称量1 g J-AC，分别加入到5 g二甲基硫醚质量浓度为200，400，800 mg/L的石油醚溶液中，室温振荡，每隔一定时间测定J-AC在t时刻的吸附量qt，以瞬时吸附量qt对吸附时间t作图，得出J-AC对二甲基硫醚的吸附动力学曲线。

1.5 硫含量的测定

2 结果与讨论

2.1 载铜活性炭的孔结构分析

利用浸渍煅烧法将金属离子负载在活性炭上，以增强其对硫化物的吸附性能[22]。本课题组前期的筛选发现，椰壳活性炭的吸附效果最好，负载铜离子后，活性炭的微孔结构易受到金属填充效应的影响[23]。为了考察不同载铜量下活性炭表面结构的变化，利用比表面积分析仪对其孔结构性质进行表征，结果见表1。

表1 载铜活性炭的孔结构参数

从表1可以看出，随着铜负载量的增加，活性炭的比表面积及孔体积有所减小，平均孔径增大。在铜盐浸渍过程中，活性炭中的小孔对金属离子吸附及二次吸附，致使孔隙度尤其是微孔体积减小；由于金属对活性炭微孔的填充效应，导致载铜后活性炭比表面积减小，平均孔径增大。根据本课题组的前期考察结果，相比于铜负载质量分数分别为0，3%，5%，7%的活性炭吸附剂，铜负载质量分数为11%的J-AC对二甲基硫醚的吸附性能更优，可能是铜离子促进了活性炭对二甲基硫醚的吸附，吸附过程中起主要作用的是微孔，介孔起到通道作用，丰富的介孔结构有利于二甲基硫醚在吸附剂内的传质。

2.2 吸附等温线

J-AC与二甲基硫醚之间的作用可以用吸附等温线来描述，根据试验数据绘制其吸附等温线，如图1所示。

图1 由试验数据得到的二甲基硫醚在J-AC上的吸附等温线qe为平衡吸附量。图2同

2.2.1 Langmuir吸附等温方程Langmuir方程描述的是理想的单分子吸附模式，该方程的线性化形式见式(2)[24]。

(2)

式中：qe为二甲基硫醚的平衡吸附量，mg/g；qmax为Langmuir方程中理论最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir方程常数。

采用Langmuir吸附等温方程对试验数据进行拟合，结果见表2。从表2可以看出，在测定的温度范围内，Langmuir吸附等温方程对二甲基硫醚的吸附平衡数据拟合结果一般，尽管相关系数(R2)在0.97以上，但是在温度307 K时二甲基硫醚的极限吸附容量qmax为负值，两个温度下的KL系数差异较大。在处理稀溶液的数据时，即使结果服从Langmuir方程，也并不能说明其假设条件均成立，该方程给溶液吸附带来更多的是经验性[25]。因此，Langmuir方程并不适用于描述二甲基硫醚在J-AC上的吸附平衡过程。

表2 二甲基硫醚在J-AC上的Langmuir吸附等温线参数

2.2.2 Freundlich吸附等温方程由于固体表面的不均匀性导致吸附热随表面覆盖率的增大而减小，Freundlich提出了经验方程，如式(3)所示[26]。

(3)

式中，KF与1/n分别为Freundlich方程常数和指数。

采用Freundlich吸附等温方程对试验数据进行拟合，结果见表3和图2。从表3和图2可以看出，两种温度下的Freundlich方程拟合相关系数均大于0.99，说明J-AC对二甲基硫醚的吸附过程可用Freundlich吸附等温方程进行描述。吸附剂J-AC对二甲基硫醚的吸附以物理吸附为主，且平衡吸附量随二甲基硫醚质量浓度的升高而增加，随体系温度的升高而减小，说明高温抑制载铜活性炭对二甲基硫醚的吸附。

表3 二甲基硫醚在J-AC上的 Freundlich吸附等温线参数

图2 二甲基硫醚在J-AC上的Freundlich吸附等温线拟合结果

2.3 吸附热力学

对吸附热力学的研究有助于了解吸附过程的驱动力、程度和趋势，对于探究载铜活性炭吸附二甲基硫醚过程的特点、规律及吸附机理有重要意义。吸附焓根据Clausius-Clapeyron方程计算，见式(4)[27]。

(4)

式(4)经积分变换可得式(5)。

(5)

式中：ΔH为一定平衡吸附量下对应的吸附焓，kJ/mol；R为理想气体常数，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T为绝对温度，K；K0为常数。

任意选取平衡吸附量qe，根据Freundlich方程计算得到各温度下的ce，绘制lnce与1/T的直线，如图3所示，由直线斜率可求得ΔH。

由吸附等温线通过Gibbs方程推导得到吸附自由能，见式(6)和式(7)。

(6)

q′=Kx1/n

(7)

将式(7)代入式(6)，可知ΔG′与q′无关，q′与x满足Freundlich模型，由文献[28]可推导得到式(8)。

(8)

式中：x为溶液中吸附质的摩尔分数；ΔG′为吸附剂的吸附自由能，J/g；q′为吸附剂的吸附量，mol/g；ΔG为吸附过程的自由能，J/mol；K为等温方程常数。

吸附熵变可以按照Gibbs-Helmholtz方程计算，见式(9)[29]。

(9)

式中，ΔS为吸附过程的吸附熵变，J/(mol·K)。

表4为二甲基硫醚在载铜活性炭J-AC上的吸附热力学参数。

表4 二甲基硫醚在J-AC上的吸附热力学参数

从表4可以看出：ΔH随平衡吸附量的增加而下降，说明J-AC表面的能量分布不均匀；对于二甲基硫醚的吸附总是发生在能量较高且活性较强的位置上，由于活性炭为非极性吸附剂，二甲基硫醚为非极性物质，所以吸附过程的ΔG数值较小，且不同硫醚吸附量下的ΔG均为负值，说明该吸附过程是自发过程。一般ΔG在-20～0 kJ/mol的吸附过程为物理吸附，ΔG在-400～80 kJ/mol的为化学吸附，由此可见，J-AC对二甲基硫醚的吸附以物理吸附为主，范德华力为吸附过程的主要作用力[30]。ΔS<0，说明二甲基硫醚由石油醚溶液中的分散态转为J-AC上的吸附态的过程使体系的混乱度降低。

2.4 吸附动力学

吸附动力学的模型包含偏微分方程，它们的解一般以q(r，t)的形式表示，表明吸附量q是粒子内部空间位置(r)和时间(t)的函数，通常需要大量的数值开发和计算时间才能获得最合适的模型参数及对应参数的解q(r，t)。对于工业生产，这种模拟可能不切实际，吸附性能与操作条件之间最好具有简单明确的关系[31]。

动力学模型显示了空间平均吸附量qt随吸附时间t的变化过程，且更易于实际生产的应用[32]。尽管在描述qt和t关系的曲线中，各点的斜率可代表瞬时吸附速率，但是qt-t曲线并不能充分说明在t时，吸附过程与其平衡状态的接近程度。这是处理吸附过程的重要问题，可通过吸附进度(f)对时间(t)作图，其中f=qt/qe。qt-t和f-t曲线见图4。

图4 二甲基硫醚初始浓度对吸附进程的影响二甲基硫醚c0，mg/L：▲—200； ■—400； ●—800

从图4可以看出：随着吸附时间的增加，驱动力(qe-qt)持续降低，活性炭对于二甲基硫醚的吸附速率也逐渐减小直到接近平衡状态；二甲基硫醚的吸附量qt随其初始浓度的增加而增加，同时，吸附进度f随初始浓度的增加并无明显变化，说明J-AC对不同初始浓度的二甲基硫醚均具有良好的吸附效果。

分别考察粒子内扩散模型、拟一阶动力学模型和拟二阶动力学模型对实验数据的适用性，拟合并计算相关系数，进而结合数学模型的规律特点对吸附过程加以描述[33]。

2.4.1 粒子内扩散模型通常对于混合均匀的溶液而言，粒子内扩散模型假设薄膜扩散可忽略不计，则粒子内扩散是速率控制步骤，可以根据Fick定律推导出用于颗粒内扩散模型的数学表达式，见式(10)，粒子内扩散速率常数的数学表达式见式(11)。

qt≈kpt0.5

(10)

(11)

式中：kp为粒子内扩散速率常数，mg/(g·min0.5)；r为粒子半径，cm；D为扩散系数。由式(10)可得瞬时吸附量(qt)与t0.5呈线性关系，且斜率等于kp。

2.4.2 拟一阶和拟二阶动力学模型拟一阶和拟二阶动力学模型假设吸附过程是化学反应过程，且吸附过程的吸附速率可以分别由一级反应速率和二级反应速率确定，见式(12)和式(13)。

(12)

(13)

式中：k1为拟一阶速率常数，min-1；k2为拟二阶速率常数，g/(mg·min)。经过积分变换得到式(14)和式(15)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(14)

(15)

由式(14)和式(15)可知，以ln(qe-qt)和t/qt分别对t作图，如果关系曲线为一条直线，则说明吸附过程遵循拟一阶和拟二阶速率方程。

利用各动力学方程对试验数据进行拟合处理，以考察3种动力学模型对J-AC吸附二甲基硫醚的适用性，结果见表5。从表5可以看出：拟二阶速率方程与二甲基硫醚吸附数据的拟合效果最佳，所得相关系数大于0.99，表明拟二阶动力学模型可用于描述J-AC吸附二甲基硫醚的动力学进程，拟合曲线见图5；粒子内扩散模型的相关系数较低，说明其不适用于所研究的吸附体系，主要是因为粒子内扩散模型假设溶液体积无限大及扩散系数恒定，使得试验数据与内扩散动力学模型的拟合结果不理想。由于溶液中二甲基硫醚的浓度极低，且与石油醚混合均匀，可假设薄膜扩散忽略不计，因此吸附过程中粒子内扩散为主控步骤。拟合结果中，拟一阶速率常数k1和拟二阶速率常数k2均随硫醚初始浓度的增大而减小，而粒子内扩散速率常数kp则随初始浓度增大而增大，说明J-AC对二甲基硫醚的吸附过程中粒子内扩散过程的速率与硫醚初始浓度呈现正相关关系，粒子内扩散是吸附过程的引发步骤。

表5 二甲基硫醚在J-AC上的吸附动力学拟合结果

3 结 论

(1)与基质椰壳活性炭AC相比，载铜活性炭J-AC的比表面积、孔体积和微孔比例均有所下降，介孔比例增大，说明适当数量的微孔、充足的介孔以及适量的金属铜离子有利于活性炭对二甲基硫醚的吸附。

(2) J-AC对二甲基硫醚的吸附以物理吸附为主，且符合Freundlich吸附等温方程，拟合相关系数大于0.996；J-AC吸附二甲基硫醚是一个放热、混乱度降低且自发的过程。

(3)二甲基硫醚在J-AC上的吸附动力学可以用拟二阶动力学模型来描述，拟合相关系数大于0.99。吸附过程中粒子内扩散为主控步骤，随着硫醚初始浓度的增加，拟二阶速率常数逐渐减小。