二甲基硅油结构及热稳定性

于宏伟 翟桂君 张雨萱 栗亚钊 刘昊雨 刘逸波/石家庄学院化工学院

0 引言

二甲基硅油是一类重要的高分子有机硅材料[1]，具有生理惰性、润滑性、良好的化学稳定性及电绝缘性等特点，广泛应用在电气工程[2]、建筑[3]、临床医学[4]等领域。二甲基硅油可在-50～200 ℃下长期使用，而具有优良的物理特性。过高的使用温度，则会加速二甲基硅油的氧化，相关研究少见报道。因此，本文采用IR光谱及TD-IR光谱在30～250 ℃（303～523 K）深入开展了二甲基硅油分子结构及热稳定性的影响，为二甲基硅油的改性研究，提供了有意义的科学借鉴。

1 实验

1.1 材料

二甲基硅油（分析纯，天津市博迪化工有限公司）。

1.2 仪器与设备

Spectrum 100型中红外光谱仪（美国PE公司）；Golden Gate型ATR-FTIR变温附件（英国Specac公司）；WEST 6100+ 型 ATR-FTIR 变温控件（英国Specac公司）。

1.3 方法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

以空气为背景，每次实验对于二甲基硅油样品信号进行8次扫描累加；测温范围303 ～523 K，变温步长 10 K。

1.3.2 数据获得及处理

二甲基硅油的IR及TD-IR光谱数据获得采用PE 公司软件 Spectrum v 6.3.5。

2 结果与讨论

2.1 二甲基硅油IR光谱

首先开展了二甲基硅油的一维IR光谱研究，见图1（A）。其中2 962.88 cm-1频率处吸收峰归属于二甲基硅油 CH3不对称伸缩振动模式（νasCH3-一维-二甲基硅油）；2 905.82 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油CH3对称伸缩振动模式（νsCH3-一维-二甲基硅油）；1 258.00 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油CH3变形振动模式（δCH3-一维-二甲基硅油）；1 009.50 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油Si-O键伸缩振动模式（νSi-O-一维-二甲基硅油）；863.91 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油CH3摇摆振动模式（ρCH3-一维-二甲基硅油）；而786.69 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油Si-C键伸缩振动模式（νSi-C-一维-二甲基硅油）。进一步开展了二甲基硅油的二阶导数IR光谱的研究，见图1（B），其谱图分辨能力有了一定的提高。其中2 962.80 cm-1频率处吸收峰归属于二甲基硅油νasCH3-二阶导数-二甲基硅油，2 905.50 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油νsCH3-二阶导数-二甲基硅油，1 258.02 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油δCH3-二阶导数-二甲基硅油，1 008.66 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油νSi-O-二阶导数-二甲基硅油，862.91 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油ρCH3-二阶导数-二甲基硅油，而 786.18 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油νSi-C-二阶导数-二甲基硅油。最后开展了二甲基硅油的四阶导数IR光谱的研究，见图1（C），其谱图分辨能力则并没有明显的提高。其中2 962.45 cm-1频率处吸收峰归属于二甲基硅油νasCH3-四阶导数-二甲基硅油，1 257.64 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油δCH3-四阶导数-二甲基硅油，1 008.98 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油νSi-O-四阶导数-四甲基硅油，861.57 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油ρCH3-四阶导数-二甲基硅油，而785.88 cm-1频率处的吸收峰归属于二甲基硅油νSi-C-四阶导数-二甲基硅油。实验发现：二甲基硅油的一维IR光谱、二阶导数IR光谱和四阶导数IR光谱存在着一定的差异性，这主要是因为二甲基硅油的二阶及四阶导数IR光谱是基于不同的数学模型计算而得到[5-10]，其特征图谱（Spectrum 100型中红外光谱仪原始谱图）如图2所示。

图1 二甲基硅油 IR 光谱（303 K）

图2 二甲基硅油IR 原始光谱（303 K）

2.2 二甲基硅油的TD-IR光谱

2.2.1 二甲基硅油的一维TD-IR光谱

在303～523 K温度范围内，开展了二甲基硅油的一维TD-IR光谱的研究（图3），相关光谱数据见表1。

根据表1数据可知，随着测定温度的升高，二甲基硅油δCH3-一维-二甲基硅油和νSi-C-一维-二甲基硅油对应的吸收频率出现了明显的蓝移，二甲基硅油νSi-O-一维-二甲基硅油对应的吸收频率出现了红移，二甲基硅油νasCH3-一维-二甲基硅油和νsCH3-一维-二甲基硅油对应的吸收频率没有明显的改变，而二甲基硅油ρCH3-一维-二甲基硅油对应的吸收峰则趋于消失。随着测定温度的升高，二甲基硅油νasCH3-一维-二甲基硅油，对应的吸收强度降低，而二甲基硅油νsCH3-一维-二甲基硅油对应的吸收强度则略有增加。

图3 二甲基硅油的一维TD-IR光谱（303～523 K）

表1 二甲基硅油的一维 TD-IR 光谱数据（303～523 K）

2.2.2 二甲基硅油的二阶导数TD-IR光谱

在303～523 K温度范围内，开展了二甲基硅油的二阶导数TD-IR光谱的研究（图4），相关光谱数据见表2。

2.2.3 二甲基硅油的四阶导数TD-IR光谱

在303～523 K温度范围内，开展了二甲基硅油的四阶导数TD-IR光谱的研究（图5），相关光谱数据见表3。

图4 二甲基硅油的二阶导数 TD-IR 光谱（303～523 K）

图5 二甲基硅油的四阶导数 TD-IR 光谱（303～523 K）

表2 二甲基硅油的二阶导数 TD-IR 光谱数据（303～523 K）

通过研究二甲基硅油的TD-IR光谱（包括：一维IR光谱、二阶导数IR光谱和四阶导数IR光谱），发现，随着测定温度的升高，二甲基硅油主要官能团对应的吸收频率和强度均有明显改变。其中，二甲基硅油ρCH3-二甲基硅油对应的官能团对于温度变化最为敏感，随着测定温度的升高，二甲基硅油ρCH3-二甲基硅油对应的吸收峰趋于消失。这主要是因为二甲基硅油分子中的CH3基团对于温度比较敏感，随着测定温度的升高，更容易发生氧化反应。

表3 二甲基硅油的四阶导数TD-IR光谱数据（303～523 K）

3 结语

二甲基硅油主要存在νasCH3-二甲基硅油、νsCH3-二甲基硅油、六种红外吸收模式。在303 ～ 523 K温度范围内，随着测定温度的升高，二甲基硅油主要官能团对应的吸收频率及强度均有明显的改变。本文建立了二甲基硅油的结构及热稳定性研究方法，为二甲基硅油的改性研究提供了数据支撑。