硫醇、硫醚类化合物在白油中对环烷酸腐蚀性的影响

张芳华，战风涛，吕志凤，万紫超，李彩虹，张森田

（中国石油大学（华东） 理学院，山东 青岛 266555）

硫醇、硫醚类化合物在白油中对环烷酸腐蚀性的影响

张芳华，战风涛，吕志凤，万紫超，李彩虹，张森田

（中国石油大学（华东） 理学院，山东 青岛 266555）

采用静态失重法研究了不同烷基结构和含量的硫醇、硫醚和二硫醚类化合物在工业白油体系中对环烷酸腐蚀性的影响。实验结果表明，当硫醇含量小于9.0 μmo/g时对环烷酸的腐蚀性有一定的抑制作用，反之，则促进环烷酸腐蚀，不同结构硫醇腐蚀速率快慢的顺序为：环己硫醇＞正丁硫醇＞十二硫醇＞苄硫醇；当硫醚含量小于19.7 μmol/g时加剧了环烷酸的腐蚀，随硫醚含量的增加，腐蚀速率减慢，抑制了环烷酸的腐蚀，含量大于98.6 μmol/g后腐蚀速率基本趋于不变，固定硫醚的一个烷基改变另一烷基的结构，其腐蚀速率快慢的顺序为：丁基苄基硫醚＞丁基十二烷基硫醚＞丁基环己基硫醚＞二丁基硫醚；二硫醚中的二环己基二硫醚、二丁基二硫醚及双十二烷基二硫醚加剧了环烷酸腐蚀且随含量的增加腐蚀速率加快，而二苄基二硫醚对腐蚀的影响表现为没有促进也没有减弱腐蚀。

环烷酸；硫醇；硫醚；二硫醚；白油；腐蚀

随着原油资源的短缺和深采技术的进步，炼油企业越来越多地加工高硫高酸原油，硫化物和环烷酸的腐蚀日益受到关注。在炼厂应用中，环烷酸腐蚀常伴随着硫化物腐蚀［1］，由环烷酸产生的腐蚀通常发生在温度高于260 ℃的加工装置中［2］。原油中的硫以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫醚、多硫醚和噻吩等多种形式存在，其中硫醇、硫醚和二硫醚所占的比例较大［3］。由于环烷酸和硫化物经常共存于炼油厂的各馏分中，因此它们之间的相互作用造成的腐蚀是一个重要的研究课题［4］。硫化物与环烷酸共同作用产生的腐蚀规律很复杂，董泽华等［5］研究发现，高酸值时硫醇抑制环烷酸的腐蚀，且酸值越高，这种抑制作用越强。黄本生等［6］在以白油和二甲基硫醚为腐蚀体系研究环烷酸与硫的耦合腐蚀规律时发现，当硫含量为1%（w）时，随酸值的增大，Q235钢材的腐蚀速率加快，而316不锈钢的腐蚀速率则呈现先加快后减慢的趋势，二者的腐蚀规律明显不同。尽管上述的研究结果表明，有机硫化物对环烷酸的腐蚀起促进作用，但也有以有机硫化物为环烷酸缓蚀剂的报道［7-8］。王福生等［9］以合成的环己基多硫醚为高温环烷酸缓蚀剂，缓蚀率可达49.3%，与磷酸三丁酯复配后，缓蚀率可达98.7%。

影响环烷酸和硫化物之间相互作用产生腐蚀的因素很多，如温度、流动情况、分子结构、硫化物含量及腐蚀产物等［10-13］，研究它们之间的相互作用对炼油企业采取相应的防腐措施具有一定的指导作用。

本工作采用静态失重法研究了白油-环烷酸体系中硫醇、硫醚和二硫醚类化合物对环烷酸腐蚀性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

十二硫醇、正丁硫醇、苄硫醇、环己硫醇：分析纯，阿拉丁试剂公司；二丁基硫醚、丁基环己基硫醚、丁基苄基硫醚、丁基十二烷基硫醚、二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、二苄基二硫醚、双十二烷基二硫醚：实验室自制，纯度均大于98.0%；工业白油：济南凤祥化工公司；粗环烷酸：工业级，中国石化齐鲁分公司胜利炼油厂，酸值（KOH）190.7 mg/g；A3钢片：规格50 mm×13 mm×1.5 mm，山东省阳信县晟鑫科技有限公司。

1.2 实验方法

采用静态失重法［14］，在四口烧瓶中加入一定量的白油和环烷酸（调节酸值（KOH）至10.0 mg/g），然后加入不同浓度的有机硫化物（硫醇、硫醚或二硫醚），在270 ℃下，每个油样中分别浸入A3钢片8 h，考察硫化物对环烷酸腐蚀性的影响。腐蚀速率按式（1）计算。

式中，V为腐蚀速率，mm/a；Δm为腐蚀前后A3钢片的质量差，g；S为A3钢片的表面积，cm2；ρ为A3钢片的密度，7.83 g/cm3；t为腐蚀时间，h。

2 结果与讨论

2.1 硫醇类化合物对环烷酸腐蚀性的影响

选取正丁硫醇、十二硫醇、环己硫醇和苄硫醇为模型硫化物，考察不同烷基结构的硫醇及其含量对环烷酸腐蚀性的影响，实验结果见图1。由图1可见，不同的烷基硫醇对环烷酸腐蚀性影响的趋势大体一致。当体系中硫醇含量小于9.0 μmol/g时，在一定程度上可抑制环烷酸腐蚀，特别是苄硫醇的抑制作用更强；但当硫醇含量大于9.0 μmol/g时则可促进环烷酸的腐蚀，且腐蚀速率随硫醇含量的增加而逐渐加快。不同烷基结构的硫醇腐蚀速率快慢的顺序为：环己硫醇＞正丁硫醇＞十二硫醇＞苄硫醇。通常认为硫醇是腐蚀的活性物质，促进了环烷酸的高温腐蚀。

图1 不同烷基结构的硫醇及其用量对环烷酸腐蚀性的影响Fig.1 Effects of mercaptans with different alkyl groups and their concentration on the corrosiveness of naphthenic acid.

2.2 硫醚类化合物对环烷酸腐蚀性的影响

选取二丁基硫醚、丁基环己基硫醚、丁基苄基硫醚和丁基十二烷基硫醚为模型硫化物，考察不同烷基（固定硫醚的一个烷基为丁基）结构的硫醚及其含量对环烷酸腐蚀性的影响，实验结果见图2。由图2可见，低含量（小于19.7 μmol/g）的硫醚促进了环烷酸的腐蚀（二丁基硫醚除外）；当硫醚含量大于19.7 μmol/g时，腐蚀速率随硫醚含量的增加而减慢；当硫醚含量大于98.6 μmol/g时，腐蚀速率趋于不变。不同烷基结构的硫醚腐蚀速率快慢的顺序为：丁基苄基硫醚＞丁基十二烷基硫醚＞丁基环己基硫醚＞二丁基硫醚。由于原油中的硫主要是硫醚类化合物，这也印证了实际生产中发现的高环烷酸含量的原油，当硫含量高时可减缓对炼油设备的腐蚀的经验规律。

图2 不同烷基结构的硫醚及其用量对环烷酸腐蚀性的影响Fig.2 Effects of sulfides with different alkyl groups and their concentration on the corrosiveness of naphthenic acid.

2.3 二硫醚类化合物对环烷酸腐蚀性的影响

选取二丁基二硫醚、双十二烷基二硫醚、二环己基二硫醚及二苄基二硫醚为模型硫化物，考察不同烷基结构的二硫醚及其含量对环烷酸腐蚀性的影响，实验结果见图3。

图3 不同烷基结构的二硫醚及其用量对环烷酸腐蚀性的影响Fig.3 Effects of disulfides with different alkyl groups and their concentration on the corrosiveness of naphthenic acid.

由图3可见，二环己基二硫醚、二丁基二硫醚及双十二烷基二硫醚促进了环烷酸腐蚀且腐蚀速率随含量的增加而加快，而二苄基二硫醚对环烷酸腐蚀的影响表现为既没有促进也没有减弱。不同烷基结构的二硫醚腐蚀速率快慢的顺序为：二环己基二硫醚＞二丁基二硫醚＞双十二烷基二硫醚＞二苄基二硫醚。二硫醚中“—S—S—”的化学性质十分活泼，S—S键的键能为212.0 J/mol［15］，受热极易分解，二硫醚分解的主反应式为：

白油-环烷酸体系在270 ℃时会分解生成硫醇、单质硫和烯烃。单质硫的存在极大地提高了环烷酸的腐蚀性。而二苄基二硫醚由于分子结构的特点不能形成烯烃，难以释放出单质硫，因而对环烷酸的腐蚀性影响不明显。

3 结论

（1）当硫醇含量小于9.0 μmol/g时，硫醇对环烷酸腐蚀性有一定的抑制作用，反之，则促进环烷酸的腐蚀且腐蚀速率随硫醇含量的增加而加快。不同烷基结构的硫醇腐蚀速率快慢的顺序为：环己硫醇＞正丁硫醇＞十二硫醇＞苄硫醇。

（2）当硫醚含量小于19.7 μmol/g时加剧了环烷酸的腐蚀，腐蚀速率随硫醚含量的增加而减慢，抑制了环烷酸的腐蚀；当硫醚含量大于98.6 μmol/g时，腐蚀速率基本趋于恒定。不同烷基结构的硫醚腐蚀速率快慢的顺序为：丁基苄基硫醚＞丁基十二烷基硫醚＞丁基环己基硫醚＞二丁基硫醚。

（3）二硫醚类化合物中二环己基二硫醚、二丁基二硫醚及双十二烷基二硫醚促进了环烷酸腐蚀且腐蚀速率随二硫醚含量的增加而加快，而二苄基二硫醚对环烷酸腐蚀的影响表现为既没有促进也没有减弱。不同烷基结构的二硫醚腐蚀速率快慢的顺序为：二环己基二硫醚＞二丁基二硫醚＞双十二烷基二硫醚＞二苄基二硫醚。

［1］ Gutzeit J. Naphthenic Acid Corrosion in Oil Refineries［J］.Mater Perform，1977，16（10）：24 - 35.

［2］ Jayaraman A，Saxena R C. Corrosion and Its Control in Petroleum Refineries：A Review［J］.Corros Prev Control，1995，42（6）：123 - 131.

［3］ 徐春明，杨朝合.石油炼制工程［M］. 北京：石油工业出版社，2009：29 - 31.

［4］ Qu Dingrong，Zheng Yugui，Jing Heming，et al. High Temperature Naphthenic Acid Corrosion and Sulphidic Corrosion of Q235 and 5Cr1/2Mo Steels in Synthetic Refining Media［J］.Corros Sci，2006，48（8）：1960 - 1985.

［5］ 董泽华，何金杯，郭兴蓬，等. 环烷酸与有机硫对Cr5Mo钢高温腐蚀的交互作用研究［J］. 中国腐蚀与防护学报，2011，31（3）：219 - 224.

［6］ 黄本生，桑东恒，江仲英，等. 高温下环烷酸与硫耦合腐蚀实验研究［J］. 材料工程，2011（9）：39 - 44，49.

［7］ Exxon Chemical Patents Inc. Naphthenic Acid Corrosion Inhibitors：US，5182013［P］.1993-01-26.

［8］ Nalco/Exxon Energy Chemicals L P. Use of Sulfiding Agents for Enhangcing the Efficacy of Phosphorus in Controlling High Temperature Corrosion Attack：US，5630964［P］.1997-05-20.

［9］ 王福生，战风涛，吕志. 环己基多硫醚缓蚀剂的合成及性能评价［J］. 应用化工，2010，39（11）：1743 - 1745.

［10］ Qu Dingrong，Zheng Yugui，Jing Heming，et al. Erosion-Corrosion of Q235 and 5Cr1/2Mo Steels in Oil with Naphthenic Acid and/or Sulfur Compound at High Temperature［J］.Mater Corros，2005，56（8）：533 - 541.

［11］ Turnbull A，Slavcheva E，Shone B. Factors Controlling Naphthenic Acid Corrosion［J］.Corrosion，1998，54（11）：922 - 930.

［12］ Laredo G C，Lopez C R，Alvarez R E. Naphthenic Acids，Total Acid Number and Sulfur Content Profile Characterization in Isthmus and Maya Crude Oils［J］.Fuel，2004，83（11/12）：1689 - 1695.

［13］ Hsu C S，Dechert G J，Robbins W K，et al. Naphthenic Acids in Crude Oils Characterized by Mass Spectrometry［J］.Energy Fuels，2000，14（1）：217 - 223.

［14］ 中华人民共和国石油天然气行业标准. SY/5273—2000油田采出水用缓释剂性能评价方法［S］. 北京：石油工业出版社，2000.

［15］ 于风昌. 原油中不同硫化物的腐蚀研究［J］. 石油化工腐蚀与防护，2011，28（2）：4 - 6.

Effects of Mercaptans and Sulfides on Naphthenic Acid Corrosion in White Oil

Zhang Fanghua，Zhan Fengtao，Lü Zhifeng，Wan Zichao，Li Caihong，Zhang Sentian
（College of Science，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266555，China）

The effects of mercaptans，sulfides and disulfides with different alkyl groups on the corrosiveness of naphthenic acid in white oil were studied by a static weight-loss method. The results show that the naphthenic acid corrosion is inhibited when the concentrations of mercaptans are less than 9.0 μmol/g，otherwise the corrosion is promoted. The corrosiveness of mercaptans with different alkyl groups lowers in the order，namely cyclohexyl mercaptan，butyl mercaptan，dodecyl mercaptan and benzyl mercaptan. When the concentration of sulfides is less than 19.7 μmol/g，the corrosion is promoted；and the corrosion is inhibited when the concentration is from 19.7 μmol/g to 98.6 μmol/ g. The corrosiveness of sulfides with different alkyl groups decreased in the order，i.e. butyl benzyl sulfide，butyl dodecyl sulfide，butyl cyclohexyl sulfide and dibutyl sulfide. The corrosion rate of naphthenic acid was promoted by dicyclohexyl disulfide，dibutyl disulfide and didodecyl disulfide，and the rate increased with the increase of the concentration of the disulfides，while the effect of dibenzyl disulfide on the corrosion is little.

naphthenic acid；mercaptan；sulfide；disulfide；white oil；corrosion

1000 - 8144（2012）08 - 0901 - 04

TE 626.39

A

2012 - 01 - 18；［修改稿日期］2012 - 06 - 01。

张芳华（1985—），女，河北省临城县人，硕士生，电话 15264201078，电邮 fanghua2065@163.com。联系人：战风涛，电话 15964235857，电邮 zhanft@upc.edu.cn。

（编辑 李明辉）