甲醇-碳酸二甲酯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系的等压汽液平衡测定及UNIFAC关联

付永泉，朱 炜，王海川，曹 玲，李群生

（北京化工大学 化学工程学院，北京 100029）

甲醇-碳酸二甲酯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系的等压汽液平衡测定及UNIFAC关联

付永泉，朱 炜，王海川，曹 玲，李群生

（北京化工大学 化学工程学院，北京 100029）

在101.32 kPa下，用改进的Othmer汽液平衡釜测定了甲醇-碳酸二甲酯（DMC）-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［omim］BF4）物系的等压汽液平衡数据；采用UNIFAC方程对实验数据进行了关联，得到了新基团—OCOO—与—CH2—，CH3OH，—［mim］BF4基团间的UNIFAC作用参数。与传统基团划分的UNIFAC模型关联结果相比，采用新基团划分法推算得到的汽液平衡数据与实验值偏差更小。实验结果表明，加入离子液体［omim］BF4使汽液平衡线偏离甲醇-DMC二组分物系的汽液平衡线，［omim］BF4含量越大，偏离程度越大；［omim］BF4具有明显的盐析效应，能消除甲醇-DMC物系的共沸点；［omim］BF4可作为甲醇-DMC物系萃取精馏的溶剂；UNIFAC方程可用于预测甲醇-DMC-［omim］BF4物系的汽液平衡。

甲醇；碳酸二甲酯；1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；汽液平衡；离子液体

碳酸二甲酯（DMC）在农药、医药、高分子合成和燃料添加剂中广泛应用，对DMC的开发研究正日益受到人们的重视［1-4］。甲醇氧化羰基化合成DMC是非常有发展前景的工艺路线，该过程的主要产物包含DMC、水、缩甲醛和甲醇4种组分，其中甲醇与DMC可形成共沸物［5-6］。甲醇与DMC共沸物的分离方法有低温结晶法、膜分离法、共沸精馏法、加压精馏法和萃取精馏法［7-8］。其中，萃取精馏法在经济效益、操作和安全等方面都优于其他方法。

甲醇与DMC分离的常规萃取剂有氯苯、邻二甲苯、糠醛、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯等。其中，氯苯和邻二甲苯有毒，环保压力大，糠醛的化学性质不够稳定易发生缩合反应，而碳酸乙烯酯等酯类作为萃取剂用量很大，而且萃取剂的回收比较困难。离子液体是液态的盐，具有盐效应，萃取效果明显，而且无蒸汽压，萃取剂回收容易。有关离子液体的汽液平衡数据还很缺少，并且精馏工艺的理论基础是汽液平衡数据，只有测得足够的汽液平衡数据再参照模拟软件Aspen对具体工艺的模拟，才能为工业生产提供可靠的依据。

本工作测定和关联了甲醇-DMC-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［omim］BF4）三组分物系等压汽液平衡数据，并讨论了离子液体对甲醇-DMC共沸物物系分离的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

甲醇、DMC：纯度大于99.5%，北京化工厂；［omim］BF4：纯度大于98%，上海成捷化学有限公司。

1.2 实验方法

采用北洋化工实验设备有限公司CE-2型Othmer汽液平衡釜进行汽液平衡测定［9］。采用称重法配制试样。将70 mL试样加入到平衡釜中加热至沸腾，平衡室温度恒定不变时视为达到平衡，保持沸腾约30 min，然后采用微量进样器分别直接从汽相、液相取样口取样分析，取样间隔约15 min。

用Othmer汽液平衡釜测定的甲醇-DMC二组分物系的等压汽液平衡数据与文献值［10］基本吻合（见图1），最大偏差为0.004，说明实验装置可靠。

图1 在101.32 kPa下甲醇（1）-DMC（2）物系的汽液平衡曲线Fig.1 Vapor-liquid equilibrium(VLE) curves of methanol(1)-dimethyl carbonate(DMC)(2) system at 101.32 kPa.

1.3 分析方法

采用北京京科瑞达SP6890型气相色谱仪分析试样的组成。分析条件：Porapak-Q填充柱（3 m×0.3 mm），载气（氢气）流量45 mL/min，柱温413.15 K，气化室温度423.15 K，TCD检测，检测温度 383.15 K，采用面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 汽液平衡数据

101.32 kPa下甲醇-DMC-［omim］BF4三组分物系的汽液平衡数据见表1。其中，液相摩尔分数（x1）是扣除了［omim］BF4后计算得到的。各组分的活度系数（γi）和甲醇对DMC的相对挥发度（α12）的计算参考文献［11-12］。

2.2 数据关联

由于离子液体为近些年发展起来的新型溶剂，关于离子液体的物性数据还很缺少，而且有关离子液体的一些热力学性质和参数还不是很明确。目前还没有专门的用于关联和预测含离子液体物系汽液平衡数据的过量自由焓的模型，而作为预测性的模型UNIFAC 是较为准确的，因此选用UNIFAC方程对实验数据进行关联［13］。

关联时目标函数为：

式中，ARD为活度系数的平均相对偏差。计算中各组分基团的体积参数（Rk）和面积参数（Qk）见表2［14-15］，以目标函数ARD达到最小，来确定UNIFAC方程二元交互作用参数，所关联出的UNIFAC方程二元交互作用参数见表3。

根据刘新刚等［16］所提出的DMC的新基团划分方式划分为—OCOO—与CH3—基团对物系进行UNIFAC模型关联。首先是对甲醇-DMC二元物系进行关联，用拟合得到的—OCOO—与CH3—和CH3OH基团间作用参数对甲醇-DMC的二元汽液平衡进行关联，所关联出的活度系数的计算值与实验值的ARD为1.781 5%。按照传统方法［9，16］将DMC划分为CH3O—和—COOCH3基团来关联甲醇-DMC二元物系，所关联出的活度系数的计算值与实验值的ARD为23.57%；将DMC划分为2个CH3—、2个—O—和1个—CO—基团来关联甲醇-DMC二元物系，所关联出的活度系数的计算值与实验值的ARD为15.38%；传统方法将DMC划分为2个CH3—、1个—O—和1个—COO—基团来关联甲醇-DMC二元物系，所关联出的活度系数的计算值与实验值的ARD为21.25%［17］。

由以上可知，选择将DMC划分为—OCOO—和—CH3基团计算甲醇-DMC二元物系汽液平衡数据更加准确，所以采用—OCOO—和CH3—基团来计算甲醇-DMC-［omim］BF4三元组分物系的汽液平衡数据。通过模型关联甲醇-DMC-［omim］BF4三元组分物系的活度系数计算值与实验值的ARD为4.776 7%。在允许的范围内，说明模型选用和基团的划分方式合理。

表1 101.32 kPa下甲醇（1）-DMC（2）-［omim］BF4（3）三组分物系的汽液平衡数据Table 1 VLE data of methanol(1) -DMC(2)-［omim］BF4(3) ternary system at 101.32 kPa

表2 UNFIAC模型的各基团的Qk和RkTable 2 The group surface area parameters(Qk) and volume parameters(Rk) in the UNIFAC model

表3 UNIFAC 模型的二元交互作用参数anm和amnTable 3 Estimated values of binary interaction parameters anm and amn in the UNIFAC model

2.3 讨论

甲醇-DMC-［omim］BF4三组分物系的等压汽液平衡曲线和相对挥发度分别见图2和图3。由图2可以看出，随物系中［omim］BF4含量的增加，汽相中甲醇的含量在低浓度区逐渐下降，而在高浓度区则逐渐增加，但两者总的结果使得汽液平衡线偏离甲醇-DMC二组分物系的汽液平衡曲线；当［omim］BF4在物系中的含量约为10%（x）时，物系的共沸点就已经消失。这说明离子液体［omim］BF4对甲醇具有盐析效应，有潜力应用在甲醇-DMC物系的萃取精馏中。

由图3可知，加入离子液体［omim］BF4后，甲醇与DMC的相对挥发度在高浓度区（包括共沸点）明显提高，［omim］BF4的加入量越大，相对挥发度提高的幅度越大，这意味着精馏过程更容易进行。

图2 甲醇（1）-DMC（2）-［omim］BF4（3）三组分物系的等压汽液平衡曲线（101.32 kPa）Fig.2 Isobaric VLE diagram of methanol(1)-DMC(2)-［omim］BF4(3) ternary system at 101.32 kPa.

图3 甲醇（1）-DMC（2）-［omim］BF4（3）三组分物系的相对挥发度（101.32 kPa）Fig.3 Relative volatility of methanol(1)-DMC(2) containing［omim］BF4(3) ternary system at 101.32 kPa.

对于甲醇-DMC物系，甲醇的介电常数远大于DMC的介电常数。由于［omim］BF4的碳链较长，因而其极性已大大减弱，趋向于非极性。特别是在甲醇的高浓度区包含共沸点，根据“相似相容”原理，当加入离子液体后，极性较弱的DMC分子会受到离子的“绑定”，自由甲醇分子的数量增加，使自由甲醇分子与DMC分子的比值增大，产生过饱和现象，使得过量的甲醇从DMC中析出，产生了盐析效应；随离子液体含量的增加，离子对DMC分子的“绑定”作用增强，使甲醇的过饱和程度加重，盐析效应越来越明显，甲醇与DMC的相对挥发度越来越大，汽相中甲醇的含量逐渐增加［18］。

由图2和图3还可看出，实验值和UNIFAC方程的预测值大部分吻合，这说明基于传统非电解质特性的UNIFAC方程可以很好地预测含离子液体物系的汽液平衡，指导萃取精馏的工艺设计，模拟得到的二元交互作用参数可应用于流程模拟软件进行流程的模拟与优化。

3 结论

（1）在101.32 kPa下，测定了x（［omim］BF4）分别为10%，20%，30%时的甲醇-DMC-［omim］BF4三组分物系的汽液平衡数据。

（2）利用UNIFAC方程对实验数据进行了关联，得到—OCOO—、CH3—和CH3OH与-［mim］BF4基团的相互作用参数，所关联出的三元物系计算值与实验值的平均相对偏差为4.776 7%，故UNIFAC方程可用来预测含离子液体物系的汽液平衡。

（3）在甲醇-DMC物系中加入离子液体［omim］BF4，提高了甲醇与DMC的相对挥发度，当x（［omim］BF4）=10%时，该物系的共沸点消失，当x（［omim］BF4）达到30%时效果最明显。

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Vapor-Liquid Equilibrium for Methanol-Dimethyl Carbonate-1-Octyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate System

Fu Yongquan，Zhu Wei，Wang Haichuan，Cao Ling，Li Qunsheng
（College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) of methanol-dimethyl carbonate(DMC)-1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(［omim］BF4) system was measured at 101.32 kPa using a modified Othmer still. The results show that the ionic liquid ［omim］BF4exhibits notable saltout effect which can enhance the relative volatility and eliminate the azeotropic point. The relative volatility of the system increased with the mole fraction of ［omim］BF4. It is concluded that［omim］BF4can be used as a solvent in the extractive distillation for methanol-DMC system. The UNIFAC model was used to relate the VLE data， and the UNIFAC interaction parameters between the group —OCOO— and the groups —CH2—，CH3OH，—［mim］BF4are obtained. UNIFAC equation can be employed to predict the vapor-liquid equilibrium of methanol-DMC-［omim］BF4system.

methanol；dimethyl carbonate；1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate；vapor-liquid equilibrium；ionic liquid

1000 - 8144（2012）08 - 0911 - 05

TQ 013.1

A

2012 - 02 - 22；［修改稿日期］2012 - 05 - 07。

付永泉（1985—），男，山东省潍坊市人，硕士生，电邮 fuyq7@126.com。联系人：李群生，电话 010 - 64449695，电邮 liqs1201@hotmail.com。

中央高校教育基金项目（JL1101）；国家高技术研究发展计划项目（2008AA062401）。

（编辑 李治泉）