王 娜,周晓东,徐 玲,郭晶晶,刘 力
(山西新华防化装备研究院有限公司,山西 太原 030008)
丙硫醚被广泛应用于日用香精及有机合成中间体,其合成技术[1]较为成熟。纯度分析在行业内采用峰面积归一化色谱法[2]、高效液相色谱法[3]、离子迁移法[4]等。市售丙硫醚纯度在98%左右,由于生产工艺不同,原料差异,存在多种无机或有机杂质,杂质的存在会影响实验评价的性能。本文采用刮膜式分子蒸馏装置[5-7],在单因素实验[6]的基础上,正交优化得到最佳提纯工艺。
材料:丙硫醚原料,纯度98%左右,市售;无水乙醇,分析纯。
设备:刮膜式分子蒸馏装置。
经分析丙硫醚提纯中,主要受蒸发温度、刮膜转速和蒸发压力的影响,本文从这3 个方面因素考虑,进行了提纯工艺研究。
2.1.1 蒸发温度对丙硫醚纯度的影响
在刮膜转速为250 r/min,蒸发压力为20 Pa,进料速度为1 mL/min,蒸发温度为30、35、40、45、50 ℃的条件下,以丙硫醚的纯度为评价指标,考察蒸发温度对丙硫醚纯度的影响。
2.1.2 刮膜转速对丙硫醚纯度的影响
蒸发压力为20 Pa,蒸发温度为40 ℃,进料速度为1 mL/min,刮膜转速为150、200、250、300、350 r/min的条件下,以丙硫醚的纯度为评价指标,考察刮膜转速对丙硫醚纯度的影响。
2.1.3 蒸发压力对丙硫醚纯度的影响
在刮膜转速为250 r/min,蒸发温度为40 ℃,进料速度为1 mL/min,蒸发压力为10、20、30、40、50 Pa 的条件下,以丙硫醚的纯度为评价指标,考察蒸发压力对丙硫醚纯度的影响。
在单因素试验的基础上,以丙硫醚刮膜转速、蒸发温度、蒸发压力作为考察因素,每个因素取3 个水平,丙硫醚的纯度作为考察指标,进行L9(34)正交实验设计,实验设计表见表1,得出最佳分离提纯条件。
表1 正交试验因素水平表
从图1 看出,当蒸发温度低于40℃时,重组分馏出物丙硫醚的纯度与蒸发温度呈正相关,在温度为40 ℃时,馏出物的纯度最大,为99.62%。当蒸发温度大于40 ℃时,流出物重组分中的丙硫醚的纯度随着温度的升高而降低,可能是由于在一定的温度范围内,丙硫醚与杂质的分离效果较好,但超过一定温度时,丙硫醚在真空腔中扩散的速度比较快,未能冷凝就被真空泵抽走损失。确定分子蒸馏丙硫醚的最适宜温度为35~40 ℃,以此温度为参考进行后续正交分离提纯实验。
图1 蒸发温度对丙硫醚纯度的影响
从图2 看出,当刮膜转速低于200 r/min 时,丙硫醚纯度随着刮膜转速的升高而增加,刮膜转速为200 r/min 时,丙硫醚的纯度最大为99.71%,当转速大于200 r/min 时,馏出物重组份中丙硫醚的纯度随着刮膜转速的增加而减小,此时确定刮膜转速为200~250 r/min 进行后续正交分离提纯试验。
图2 刮膜转速对丙硫醚纯度的影响
从图3 看出,丙硫醚的纯度对蒸发压力的升高呈先增加后降低的趋势,当蒸馏压力为20 Pa 时,馏出物中的丙硫醚纯度最大为99.82%,这是由于当蒸发压力小于20 Pa 时,分子自由程较大,使得杂质一并蒸发;当压力为20 Pa 时,丙硫醚被蒸发并冷凝下来,纯度有所增加;当蒸发压力继续变大,分子自由程变小,使得丙硫醚混合物不能充分蒸发,导致丙硫醚的纯度下降。此时确定蒸发压力为10~30 Pa 开展后续正交分离提纯实验。
图3 蒸发压力对丙硫醚纯度的影响
从表2 看出,在进料速度1 mL/min 的条件下,各因素对丙硫醚纯度影响的大小为:刮膜转速(A)>蒸发压力(C)>蒸发温度(B)。由表中k 值可知,丙硫醚的最佳提纯工艺为A1B2C1,即刮膜转速为200 r/min,蒸发温度为40 ℃,蒸馏压力为20 Pa,按照此工艺将丙硫醚进行分离,经纯度分析可将市售的98%的丙硫醚提纯至99.5%以上。
表2 正交实验结果
在丙硫醚的分离提纯过程中,分子蒸馏的蒸馏温度、刮膜速度和蒸馏压力都对丙硫醚的纯度有一定的影响,采用正交法优化工艺后发现,刮膜转速影响最大,蒸馏压力次之,蒸馏温度影响最小,分子蒸馏提纯丙硫醚的最佳工艺为刮膜转速为200 r/min,蒸发温度为40 ℃,蒸馏压力为20 Pa。此分离提纯方法能得到高纯度的丙硫醚,也为其余高沸点的有机物的提纯奠定了基础。